Показати процес іонізації неспарених електронів. Хімія

ПРОМІЖНІ ПРОДУКТИ РАДІОЛІЗУ

При дії іонізуючого випромінюванняна будь-яку систему внаслідок іонізації та збудження утворюються проміжні продукти. До них відносяться електрони (термалізовані та сольватовані, електрони недозбудження та ін.), іони (катіон-і аніон-радикали, карбаніони, карбокатіони та ін.), вільні радикали та атоми, збуджені частинки і т. п. Як правило, при звичайних умовах ці продукти характеризуються високою реакційною здатністю і тому є короткоживучими. Вони швидко взаємодіють із речовиною та зумовлюють утворення кінцевих (стабільних) продуктів радіолізу.

Збуджені частинки.Порушення одна із головних процесів взаємодії іонізуючого випромінювання з речовиною. Внаслідок цього процесу утворюються збуджені частинки (молекули, атоми та іони). Вони електрон перебуває в одному з електронних рівнів, лежачих вище основного стану, залишаючись пов'язані з іншою частиною (т. е. діркою) молекули, атома чи іона. Очевидно, при збудженні частка зберігається як така. Збуджені частинки виникають також у деяких вторинних процесах: при нейтралізації іонів, передачі енергії та ін. Вони грають значну рольпри радіолізі різних систем(Аліфатичних і особливо ароматичних вуглеводнів, газів та ін.).

Види збуджених молекул. Збуджені частинки містять два неспарені електрони на різних орбіталях. Спини цих електронів можуть бути орієнтовані однаково (паралельні) або протилежно (антипаралельні). Такі збуджені частки є відповідно триплетними та синглетними.

При дії іонізуючого випромінювання на речовину збуджені стани виникають у результаті наступних основних процесів:

1) при безпосередньому збудженні молекул речовини випромінюванням (первинне збудження),

2) при нейтралізації іонів,

3) при передачі енергії від збуджених молекул матриці (або розчинника) молекул добавки (або розчиненої речовини)

4) при взаємодії молекул добавки або розчиненої речовини з електронами недозбудження.

Іони.У радіаційній хімії значної ролі грають процеси іонізації. Як правило, на них витрачається більше половини енергії іонізуючого випромінювання, поглиненої речовиною.

До теперішнього часу переважно за допомогою методів фотоелектронної спектроскопії та мас-спектрометрії накопичено великий матеріал про особливості процесів іонізації, про електронну структуру позитивних іонів, їх стійкість, шляхи зникнення тощо.

У процесі іонізації утворюються позитивні іони. Розрізняють пряму іонізацію та автоіонізацію. Пряма іонізація зображується наступним загальним рівнянням (М – молекула речовини, що опромінюється):

Іони М+ зазвичай називають материнськими позитивними іонами. До них належать, наприклад, Н 2 0 + , NH 3 і СН 3 ОН + , що виникають при радіолізі відповідно води, аміаку та метанолу.

Електрони. Як згадувалося, у процесах іонізації разом із позитивними іонами утворюються вторинні електрони. Ці електрони, витративши свою енергію в різних процесах (іонізація, збудження, дипольна релаксація, збудження молекулярних коливань та ін) стають термалізованими. Останні беруть участь у різноманітних хімічних та фізико-хімічних процесах, тип яких часто залежить від природи середовища. Підкреслимо також, що в деяких хімічних та фізико-хімічних процесах (збудження молекул добавки, реакції захоплення та ін.) за певних умов беруть участь електрони недозбудження.

Сольватовані електрони.У рідинах, нереакційноздатних або малореакційних щодо електронів (вода, спирти, аміак, аміни, ефіри, вуглеводні та ін.), електрони після уповільнення захоплюються середовищем, стаючи сольватованими (у воді - гідратованими). Не виключено, що захоплення починається, коли електрон ще має деяку надмірну енергію (менше 1 еВ). Процеси сольватації залежить від природи розчинника і помітно різняться, наприклад, для полярних і неполярних рідин.

Вільні радикалиПри радіолізі майже будь-якої системи як проміжні продукти виникають вільні радикали. До них відносяться атоми, молекули та іони, які мають один або більше неспарених електронів, здатних утворювати хімічні зв'язки.

Наявність неспареного електрона зазвичай вказується точкою в хімічної формуливільного радикала (найчастіше над атомом із таким електроном). Наприклад, мітильний вільний радикал – це СН 3 - Точки, як правило, не ставляться у разі простих вільних радикалів (Н, С1, ВІН тощо). Нерідко слово "вільний" опускають, і ці частки називають просто радикалами. Радикали, що мають заряд, називаються іон-радикалами. Якщо заряд негативний, це аніон-радикал; якщо ж заряд позитивний, це катіон-радикал. Очевидно, сольватований електрон можна вважати найпростішим аніон-радикалом.

При радіолізі попередниками вільних радикалів є іони та збуджені молекули. При цьому головні процеси, що призводять до їхньої освіти, такі:

1) іонно-молекулярні реакції за участю іон-радикалів та електронейтральних молекул

2) фрагментація позитивного іон-радикалу з утворенням вільного радикалу та іона з парним числом спарених електронів

3) просте чи дисоціативне приєднання електрона до електронейтральної молекули або іону зі спареними електронами;

4) розпад збудженої молекули на два вільні радикали (реакції типу);

5) реакції збуджених частинок з іншими молекулами (наприклад, реакції з перенесенням заряду чи атома водню).

Спарені електрони

Якщо на орбіталі знаходиться один електрон, то він називається неспареним,а якщо два – то це спарені електрони.

Чотири квантові числа n, l, m, m s повністю характеризують енергетичний стан електрона в атомі.

Розглядаючи будову електронної оболонки багатоелектронних атомів різних елементів, необхідно враховувати три основні положення:

· принцип Паулі,

· Принцип найменшої енергії,

· правило Гунду.

Згідно принципу Паулі в атомі може бути двох електронів з однаковими значеннями всіх чотирьох квантових чисел.

Принцип Паулі визначає максимальну кількість електронів на одній орбіталі, рівні та підрівні. Оскільки АТ характеризується трьома квантовими числами n, l, m, то електрони цієї орбіталі можуть відрізнятися тільки спіновим квантовим числом m s. Але спинове квантове число m sможе мати лише два значення + 1/2 і – 1/2. Отже, однією орбіталі може бути трохи більше двох електронів з різними значеннями спинових квантових чисел.

Мал. 4.6. Максимальна ємність однієї орбіталі – 2 електрони.

Максимальна кількість електронів на енергетичному рівні визначається як 2 n 2 , а на підрівні – як 2(2 l+ 1). Максимальне число електронів, що розміщуються на різних рівнях та підрівнях, наведено у табл. 4.1.

Таблиця 4.1.

Максимальна кількість електронів на квантових рівнях та підрівнях

Енергетичний рівень	Енергетичний підрівень	Можливі значення магнітного квантового числа m	Число орбіталей на	Максимальна кількість електронів на
підрівні	рівні	підрівні	рівні
K (n=1)	s (l=0)
L (n=2)	s (l=0) p (l=1)	–1, 0, 1
M (n=3)	s (l=0) p (l=1) d (l=2)	–1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2
N (n=4)	s (l=0) p (l=1) d (l=2) f (l=3)	–1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3

Послідовність заповнення електронами орбіталей здійснюється відповідно до принципом найменшої енергії .

Відповідно до принципу найменшої енергії електрони заповнюють орбіталі в порядку підвищення їхньої енергії.

Черговість заповнення орбіталей визначається правилом Клечковського: збільшення енергії і, відповідно, заповнення орбіталей відбувається у порядку зростання суми головного та орбітального квантових чисел (n + l), а при рівної сумі(n + l) - У порядку зростання головного квантового числа n.

Наприклад, енергія електрона на підрівні 4s менше, ніж на підрівні 3 d, тому що в першому випадку сума n+ l = 4 + 0 = 4 (нагадаємо, що для s-підрівня значення орбітального квантового числа l= = 0), а в другому n+ l = 3 + 2 = 5 ( d- підрівень, l= 2). Тому, спочатку заповнюється підрівень 4 s, а потім 3 d(Див. рис. 4.8).

На підрівнях 3 d (n = 3, l = 2) , 4р (n = 4, l= 1) та 5 s (n = 5, l= 0) сума значень пі lоднакові та рівні 5. У разі рівності значень сум nі lспочатку заповнюється підрівень з мінімальним значенням n, тобто. підрівень 3 d.

Відповідно до правила Клечковського енергії атомних орбіталей зростає у ряду:

1s < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s < 3d < 4р < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d »

»4 f < 6p < 7s….

Залежно від того, який рівень в атомі заповнюється в останню чергу, всі хімічні елементи поділяються на 4 електронних сімейства : s-, p-, d-, f-елементи.

4f

4 4d

3 4s

3p

3s

1 2s

Рівні Підрівні

Мал. 4.8. Енергія атомних орбіталей.

Елементи, в атомів яких в останню чергу заповнюється s-підрівень зовнішнього рівня, називаються s-елементами . У s-елементами валентними є s-електрони зовнішнього енергетичного рівня.

У р-елементів останнім заповнюється р-підрівень зовнішнього рівня. У них валентні електрони розташовані на p- І s-Під-рівнях зовнішнього рівня. У d-Елементів в останню чергу заповнюється d-підрівень переднього рівня та валентними є s-Електрони зовнішнього та d-Електрони переднього енергетичного рівнів.

У f-елементів останнім заповнюється f-підрівень третього зовні енергетичного рівня

Порядок розміщення електронів у межах одного підрівня визначається правилом Гунду:

в межах підрівня електрони розміщуються таким чином, щоб сума їх спінових квантових чисел мала б максимальне значення абсолютної величини.

Іншими словами, орбіталі даного підрівня заповнюються спочатку по одному електрону з однаковим значеннямспинового квантового числа, а потім другого електрону з протилежним значенням.

Наприклад, якщо в трьох квантових осередках необхідно розподілити 3 електрони, то кожен з них розташовуватиметься в окремому осередку, тобто. займати окрему орбіталь:

∑m s= ½ – ½ + ½ = ½.

Порядок розподілу електронів за енергетичними рівнями та підрівнями в оболонці атома називається його електронною конфігурацією, або електронною формулою. Складаючи електронну конфігураціюномер енергетичного рівня (Головне квантове число) позначають цифрами 1, 2, 3, 4 ..., підрівень (орбітальне квантове число) - буквами s, p, d, f. Число електронів на підрівні позначається цифрою, яка записується у символі підрівня.

Електронна конфігурація атома може бути зображена у вигляді так званої електронно-графічної формули. Ця схема розміщення електронів у квантових осередках, які є графічним зображенням атомної орбіталі. У кожному квантовому осередку може бути не більше двох електронів з різними значеннями спінових квантових чисел.

Щоб скласти електронну чи електронно-графічну формулу будь-якого елемента, слід знати:

1. Порядковий номер елемента, тобто. заряд його ядра та відповідне йому число електронів в атомі.

2. Номер періоду, що визначає кількість енергетичних рівнів атома.

3. Квантові числа та зв'язок між ними.

Так, наприклад, атом водню з порядковим номером має 1 електрон. Водень - елемент першого періоду, тому єдиний електрон займає на першому енергетичному рівні s-орбіталь, що має найменшу енергію. Електронна формула атома водню матиме вигляд:

1 Н 1 s 1 .

Електронно-графічна формула водню матиме вигляд:

Електронна та електронно-графічна формули атома гелію:

2 Не 1 s 2

2 Не 1 s

відбивають завершеність електронної оболонки, що зумовлює її стійкість. Гелій – благородний газ, що характеризується високою хімічною стійкістю (інертністю).

Атом літію 3 Li має 3 електрони, це елемент II періоду, отже, електрони розташовані на 2-х енергетичних рівнях. Два електрони заповнюють s- підрівень першого енергетичного рівня та 3-й електрон розташований на s- підрівні другого енергетичного рівня:

3 Li 1 s 2 2s 1

Валентність I

У атома літію електрон, що знаходиться на 2 s-підрівні, менш міцно пов'язані з ядром, ніж електрони першого енергетичного рівня, тому хімічних реакціяхатом літію може легко віддавати цей електрон, перетворюючись на іон Li + ( іон -електрично заряджена частка ). У цьому випадку іон літію набуває стійкої завершеної оболонки благородного газу гелію:

3 Li + 1 s 2 .

Слід зауважити, що, число неспарених (одинокових) електронів визначаєвалентність елемента , тобто. його здатність утворювати хімічні зв'язки коїться з іншими елементами.

Так, атом літію має один неспарений електрон, що зумовлює його валентність, що дорівнює одиниці.

Електронна формула атома берилію:

4 Bе 1s 2 2s 2 .

Електронно-графічна формула атома берилію:

2 Валентність в основному

Стані дорівнює 0

Легше за інших у берилію відриваються електрони підрівня 2 s 2 утворюючи іон Be +2:

Можна помітити, що атом гелію та іони літію 3 Li + та берилію 4 Bе +2 мають однакову електронну будову, тобто. характеризуються з електронною будовою.

Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 3 Тема 4
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 4 Тема 5

Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей модуль II. Закономірності перебігу реакцій
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 7 Тема Основи хімічної кінетики
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямів та спеціальностей лекція 8 Тема Хімічна рівновага З цієї теми необхідно знати та вміти наступне
Передмова для викладачів
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей модуль III. Розчини та електрохімічні процеси

7. Спарені та неспарені електрони

Електрони, що заповнюють орбіталі попарно, називаються спареними,а одиночні електрони називаються неспареними. Неспарені електрони забезпечують хімічний зв'язок атома коїться з іншими атомами. Наявність неспарених електронів встановлюється експериментально вивченням магнітних властивостей. Речовини з неспареними електронами парамагнітні(Втягуються в магнітне поле завдяки взаємодії спинів електронів, як елементарних магнітів, із зовнішнім магнітним полем). Речовини, що мають тільки спарені електрони, діамагнітні(Зовнішнє магнітне поле на них не діє). Неспарені електрони знаходяться лише на зовнішньому енергетичному рівні атома та їх число можна визначити за його електронно-графічною схемою.

приклад 4.Визначте число неспарених електронів у атомі сірки.

Рішення.Атомний номер сірки Z = 16, отже, повна електронна формула елемента: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 . Електронно-графічна схема зовнішніх електронів така (рис. 11).

Мал. 11. Електронно-графічна схема валентних електронів атома сірки

З електронно-графічної схеми випливає, що в атомі сірки є два неспарені електрони.

8. Проскок електрона

Всі підрівні мають підвищену стійкість, коли вони заповнені електронами повністю (s 2 , p 6 , d 10 , f 14), а підрівні p, d і f, крім того, коли вони заповнені наполовину, тобто. p 3, d 5, f 7. Стани d 4 , f 6 і f 13 , навпаки, мають знижену стійкість. У зв'язку з цим у деяких елементів спостерігається так званий проскокелектрона, що сприяє формуванню підрівня з підвищеною стійкістю.

Приклад 5.Поясніть, чому в атомах хрому відбувається заповнення електронами 3d-підрівня при незаповненому до кінця 4s-підрівні? Скільки неспарених електронів в атомі хрому?

Рішення.Атомний номер хрому Z = 24, електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 . Спостерігається проскок електрона з 4s-на 3d-підрівень, що забезпечує формування стійкішого стану 3d 5 . З електронно-графічної схеми зовнішніх електронів (рис. 12) випливає, що атом хрому є шість неспарених електронів.

Мал. 12. Електронно-графічна схема валентних електронів атома хрому

9. Скорочені електронні формули

Електронні формули хімічних елементів можна записувати у скороченому вигляді. При цьому частина електронної формули, що відповідає стійкій електронній оболонці атома попереднього благородного газу, замінюється символом цього елемента у квадратних дужках (ця частина атома називається кістякоматома), а решта формули записується у звичайному вигляді. В результаті електронна формула стає короткою, але її інформативність від цього не зменшується.

Приклад 6.Напишіть скорочені електронні формули калію та цирконію.

Рішення.Атомний номер калію Z = 19, повна електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 попередній шляхетний газ – аргон, скорочена електронна формула: 4s 1 .

Атомний номер цирконію Z = 40, повна електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 2 , попередній благородний газ – криптон, скорочена 4s 2

10. Сімейства хімічних елементів

Залежно від того, який енергетичний рівень в атомі заповнюється електронами останнім, елементи поділяються на чотири сімейства. У періодичній системі символи елементів різних сімейств виділено різним кольором.

1. s-елементи: в атомах цих елементів останнім заповнюється електронами ns-підрівень;

2. p-елементи: останнім заповнюється електронами np-підрівень;

3. d-елементи: останнім заповнюється електронами (n - 1) d-підрівень;

4. f-Елементи: останнім заповнюється електронами (n - 2) f-підрівень.

Приклад 7.За електронними формулами атомів визначте, до яких сімейств хімічних елементів відносяться стронцій (z = 38), цирконій (z = 40), свинець (z = 82) та самарій (z = 62).

Рішення.Записуємо скорочені електронні формули даних елементів

Sr: 5s 2; Zr: 5s 2 4d 2; Pb: 6s 2 4f 14 5d 10 6p 2; Sm: 6s 2 4f 6 ,

з яких видно, що елементи належать сімействам s(Sr), p(Pb), d(Zr) та f(Sm).

11. Валентні електрони

Хімічний зв'язок даного елемента з іншими елементами у сполуках забезпечують валентні електрони. Валентні електрони визначаються за належністю елементів до певної родини. Так, у s-елементів валентними є електрони зовнішнього s-підрівня, у p-елементів - зовнішніх підрівнів s і p, а у d-елементів валентні електрони знаходяться на зовнішньому s-підрівні та передньому d-підрівні. Питання про валентні електрони f-елементів однозначно не вирішується.

приклад 8.Визначте кількість валентних електронів в атомах алюмінію та ванадії.

Рішення. 1) Скорочена електронна формула алюмінію (z = 13): 3s 2 3p 1 . Алюміній належить сімейству p-елементів, отже, в його атомі три валентні електрони (3s 2 3p 1).

2) Електронна формула ванадію (z = 23): 4s 2 3d 3 . Ванадій належить сімейству d-елементів, отже, у його атомі п'ять валентних електронів (4s 2 3d 3).

12. Будова атомів та періодична система

12.1. Відкриття періодичного закону

В основі сучасного вчення про будову речовини, вивчення всього різноманіття хімічних речовинта синтезу нових елементів лежать періодичний закон та періодична система хімічних елементів.

Періодична система елементів - природна систематизація та класифікація хімічних елементів, розроблена видатним російським хіміком Д.І. Менделєєвим з урахуванням відкритого їм періодичного закону. Періодична система є графічним відображенням періодичного закону, його наочним виразом.

Періодичний закон був відкритий Менделєєвим (1869) в результаті аналізу та зіставлення хімічних та фізичних властивостей 63 відомих на той час елементів. Його початкове формулювання:

властивості елементів та утворених ними простих та складних речовин перебувають у періодичній залежності від атомної маси елементів.

Розробляючи періодичну систему, Менделєєв уточнив чи виправив валентність і атомні масидеяких відомих, але погано вивчених елементів, передбачив існування дев'яти ще відкритих елементів, а трьох з них (Ga, Ge, Sc) описав очікувані властивості. З відкриттям цих елементів (1875-1886 р.р.) періодичний закон отримав загальне визнання і ліг в основу подальшого розвитку хімії.

Протягом майже 50 років після відкриття періодичного закону та створення періодичної системи сама причина періодичності властивостей елементів була невідомою. Було неясно, чому елементи однієї групи мають однакову валентність і утворюють сполуки з киснем і воднем однакового складу, чому кількість елементів у періодах не однакова, чому в деяких місцях періодичної системи розташування елементів не відповідає зростанню атомної маси (Аr – К, Co – Ni, Te – I). Відповіді всі ці питання було отримано щодо будови атомів.

12.2. Пояснення періодичного закону

У 1914 р. було визначено заряди атомних ядер(Г. Мозлі) і було встановлено, що властивості елементів знаходяться в періодичній залежностіне від атомної маси елементів, а від позитивного заряду ядер їх атомівАле після зміни формулювання періодичного закону форма періодичної системи принципово не змінилася, тому що атомні маси елементів збільшуються в тій же послідовності, що й заряди їх атомів, крім зазначених послідовностей аргон - калій, кобальт - нікель і телур - йод.

Причина збільшення заряду ядра у разі зростання номера елемента зрозуміла: в ядрах атомів під час переходу від елемента елементу монотонно збільшується число протонів. Але структура електронної оболонки атомів за послідовного зростання значень головного квантового числа періодично повторюєтьсявідновленням подібних електронних верств. При цьому нові електронні шари не тільки повторюються, а й ускладнюються за рахунок появи нових орбіталей, тому кількість електронів на зовнішніх оболонках атомів та кількість елементів у періодах збільшується.

Перший період:йде заповнення електронами першого енергетичного рівня, що має лише одну орбіталь (орбіталь 1s), тому в період лише два елементи: водень (1s 1) і гелій (1s 2).

Другий період:йде заповнення другого електронного шару (2s2p), у якому повторюється перший шар (2s) і його ускладнення (2p) – у період 8 елементів: від літію до неона.

Третій період:йде заповнення третього електронного шару (3s3p), у якому повторюється другий шар, і ускладнення немає, оскільки 3d-подуровень цьому шару не належить; у цьому періоді також 8 елементів: від натрію до аргону.

Четвертий період:йде заповнення електронами четвертого шару (4s3d4p), ускладненого в порівнянні з третьою появою п'яти d-орбіталей 3d-підрівня, тому в цьому періоді 18 елементів: калію до криптону.

П'ятий період:заповнюється електронами п'ятий шар (5s4d5p), ускладнення якого проти четвертим немає, тому п'ятому періоді теж 18 елементів: від рубідії до ксенону.

Шостий період:йде заповнення шостого шару (6s4f5d6p), ускладненого проти п'ятим з допомогою появи семи орбіталей 4f-подуровня, у шостому періоді 32 елемента: від цезію до радону.

Сьомий період:заповнюється електронами сьомий шар (7s5f6d7p), аналогічний шостому, тому в даному періоді також 32 елементи: від Франції до елемента з атомним номером 118, який отриманий, але поки що не має назви.

Таким чином, закономірності формування електронних оболонок атомів пояснюють кількість елементів періодах періодичної системи. Знання цих закономірностей дозволяє сформулювати фізичний зміст атомного номера хімічного елемента у періодичної системі, періоду та групи.

Атомний номерелемента z – це позитивний заряд ядра атома, що дорівнює кількості протонів в ядрі, і число електронів в електронній оболонці атома.

Період - це горизонтальна послідовність хімічних елементів, атоми яких мають рівну кількість енергетичних рівнів, частково або повністю заповнених електронами.

Номер періоду дорівнює числу енергетичних рівнів в атомах, номеру вищого енергетичного рівня та значенням головного квантового числа для вищого енергетичного рівня.

Група – це вертикальна послідовність елементів, що мають однотипну електронну структуру атомів, рівним числом зовнішніх електронів, однаковою максимальною валентністю та подібними хімічними властивостями.

Номер групи дорівнює числу зовнішніх електронів в атомах, максимальному значенню стехіометричної валентності та максимальному значенню позитивного ступеня окиснення елемента в сполуках. За номером групи можна визначити і максимальне значення негативного ступеня окислення елемента: воно дорівнює різниці числа 8 і номери групи, в якій розташований елемент.

12.3. Основні форми періодичної системи

Існує близько 400 форм періодичної системи, але найбільш поширені дві: довга (18-клітинна) та коротка (8-клітинна).

У довгою(18-клітинної) системі (вона представлена ​​в цій аудиторії та в довіднику) є три короткі періоди і чотири довгі. У коротких періодах (першому, другому та третьому) є тільки s- та p-елементи, тому в них є 2 (перший період) або 8 елементів. У четвертому та п'ятому періодах, крім s- та р-елементів, з'являються по 10 d-елементів, тому ці періоди містять по 18 елементів. У шостому та сьомому періодах з'являються f-елементи, тому періоди мають по 32 елементи. Але f-елементи винесені з таблиці та наведені внизу (у вигляді додатка) у двох рядках, а їх місце у системі позначено зірочками. У першому рядку розташовано 14 f-елементів, які йдуть за лантаном, тому вони мають загальну назву «лантаноїди», а в другому рядку розташовано 14 f-елементів, що йдуть за актинієм, тому вони мають загальну назву «актиноїди». Ця форма періодичної системи рекомендується ІЮПАК для використання у всіх країнах.

У короткою(8-клітинної) системі (вона також є в цій аудиторії та в довіднику) f-елементи також винесені в додаток, а великі періоди (4-й, 5-й, 6-й та 7-й), що містять по 18 елементів (без f-елементів), розділені у співвідношенні 10:8 і друга частина розміщена під першою. Таким чином, великі періоди складаються з двох рядів (рядків) кожен. У цьому варіанті в періодичній системі є вісім груп, і кожна з них складається з головної та побічної підгрупи. У основних підгрупах першої та другої групи знаходяться s-елементи, а в інших p-елементи. У побічних підгрупах всіх груп є d-елементи. Головні підгрупи містять по 7–8 елементів, а побічні – по 4 елементи, крім восьмої групи, у якій побічна підгрупа (VIII-Б) складається з дев'яти елементів – трьох «тріад».

У цій системі елементи підгруп є повними електронними аналогами. Елементи однієї групи, але різних підгруп теж є аналогами (у них однакова кількість зовнішніх електронів), але це аналогія неповна, т.к. Зовнішні електрони знаходяться на різних підрівнях. Коротка форма компактна і тому зручніша для користування, але в ній немає тієї однозначної відповідності між формою та електронною будовою атомів, яка властива довгій системі.

Приклад 9.Поясніть, чому хлор та марганець знаходяться в одній групі, але у різних підгрупах 8-клітинної періодичної системи.

Рішення.Електронна формула хлору (атомний номер 17) – 3s 2 3p 5 , а марганцю (атомний номер 25) – 4s 2 3d 5 . В атомах обох елементів є по сім зовнішніх (валентних) електронів, тому вони знаходяться в одній і тій же групі (сьомій), але в різних підгрупах, оскільки хлор –
р-елемент, а марганець – d-елемент.

12.4. Періодичні властивості елементів

Періодичність виражена у структурі електронної оболонки атомів, тому з періодичним законом добре узгоджуються властивості, що залежать від стану електронів: атомні та іонні радіуси, енергія іонізації, спорідненість до електрона, електронегативність та валентність елементів. Але від електронної структури атомів залежать склад і властивості простих речовин і сполук, тому періодичність спостерігається в багатьох властивостях простих речовин і сполук: температура та теплота плавлення та кипіння, довжина та енергія хімічного зв'язку, електродні потенціали, стандартні ентальпіїосвіти та ентропії речовин тощо. Періодичний закон охоплює понад 20 властивостей атомів, елементів, простих речовин та сполук.

1) Атомні та іонні радіуси

Згідно квантової механіки, електрон може бути в будь-якій точці навколо ядра атома як поблизу нього, так і на значному видаленні. Тому межі атомів розпливчасті, невизначені. У той самий час у квантової механіки обчислюється ймовірність розподілу електронів навколо ядра і становище максимуму електронної щільності кожної орбіталі.

Орбітальний радіус атома (іона)- Це відстань від ядра до максимуму електронної щільності найбільш віддаленої зовнішньої орбіталі цього атома (іона).

Орбітальні радіуси (їх значення наведено у довіднику) у періодах зменшуються, т.к. Збільшення числа електронів в атомах (іонах) не супроводжується появою нових електронних шарів. Електронна оболонка атома або іона кожного наступного елемента в період порівняно з попереднім ущільнюється через збільшення заряду ядра і збільшення тяжіння електронів до ядра.

Орбітальні радіуси групи збільшуються, т.к. атом (іон) кожного елемента відрізняється від вищестоящого появою нового електронного шару.

Зміна орбітальних атомних радіусів для п'яти періодів показано на рис. 13, з якого видно, що залежність має характерний для періодичного закону «пилкоподібний» вигляд.

Мал. 13. Залежність орбітального радіусу

Але в періодах зменшення розмірів атомів та іонів відбувається не монотонно: в окремих елементів спостерігаються невеликі «сплески» та «провали». У «провалах» знаходяться, як правило, елементи, у яких електронна конфігурація відповідає стану підвищеної стабільності: наприклад, у третьому періоді це магній (3s 2), у четвертому – марганець (4s 2 3d 5) та цинк (4s 2 3d 10) і т.д.

Примітка.Розрахунки орбітальних радіусів проводяться з середини 70-х років минулого століття завдяки розвитку електронно-обчислювальної техніки. Раніше користувалися ефективнимирадіусами атомів та іонів, які визначаються з експериментальних даних по міжядерних відстаней у молекулах та кристалах. При цьому передбачається, що атоми є нестерпними кулями, які стикаються своїми поверхнями в сполуках. Ефективні радіуси, які визначаються в ковалентних молекулах, називаються ковалентнимирадіусами, у металевих кристалах – металевимирадіусами, у з'єднаннях з іонним зв'язком – іоннимирадіусами. Ефективні радіуси відрізняються від орбітальних, але їх зміна в залежності від атомного номера також є періодичною.

2) Енергія та потенціал іонізації атомів

Енергією іонізації(Е іон) називається енергія, що витрачається на відрив електрона від атома і перетворення атома на позитивно заряджений іон.

Експериментально іонізацію атомів проводять в електричному полі, вимірюючи різницю потенціалів, за якої відбувається іонізація. Ця різниця потенціалів називається іонізаційним потенціалом(J). Одиницею виміру іонізаційного потенціалу є эВ/атом, а енергії іонізації – кДж/моль; перехід від однієї величини до іншої здійснюється за співвідношенням:

Е іон = 96,5 · J

Відрив від атома першого електрона характеризується першим іонізаційним потенціалом (J1), другого – другим (J2) тощо. Послідовні потенціали іонізації зростають (табл. 1), оскільки кожен наступний електрон необхідно відривати від іона з позитивним зарядом, що зростає на одиницю. З табл. 1 видно, що з літію різке збільшення іонізаційного потенціалу спостерігається для J 2 , у берилію – для J 3 , у бору – для J 4 і т.д. Різке збільшення J відбувається тоді, коли закінчується відрив зовнішніх електронів і наступний електрон перебуває на передньому енергетичному рівні.

Таблиця 1

Потенціали іонізації атомів (еВ/атом) елементів другого періоду

Елемент	J 1	J 2	J 3	J 4	J 5	J 6	J 7	J 8
Літій	5,39	75,6	122,4	–	–	–	–	–
Берилій	9,32	18,2	158,3	217,7	–	–	–	–
Бор	8,30	25,1	37,9	259,3	340,1	–	–	–
Вуглець	11,26	24,4	47,9	64,5	392,0	489,8	–	–
Азот	14,53	29,6	47,5	77,4	97,9	551,9	666,8	–
Кисень	13,60	35,1	54,9	77,4	113,9	138,1	739,1	871,1
Фтор	17,40	35,0	62,7	87,2	114,2	157,1	185,1	953,6
Неон	21,60	41,1	63,0	97,0	126,3	157,9

Іонізаційний потенціал є показником «металлічності» елемента: чим він менший, тим легше відривається електрон від атома і тим сильніше мають бути виражені металеві властивості елемента. Для елементів, з яких починаються періоди (літій, натрій, калій та ін.), перший іонізаційний потенціал дорівнює 4–5 ев/атом, і ці елементи є типовими металами. В інших металів значення J 1 більше, але не більше 10 ев/атом, а у неметалів зазвичай більше 10 ев/атом: у азоту 14,53 ев/атом, кисню 13,60 ев/атом і т.д.

Перші іонізаційні потенціали в періодах збільшуються, а в групах зменшуються (рис. 14), що свідчить про збільшення неметалічних властивостей у періодах та металевих у групах. Тому неметали знаходяться у правій верхній частині, а метали – у лівій нижній частині періодичної системи. Кордон між металами та неметалами «розмита», т.к. більшість елементів мають амфотерні (подвійні) властивості. Тим не менш, такий умовний кордон можна провести, він показаний у довгій (18-клітинній) формі періодичної системи, яка є тут в аудиторії та довіднику.

Мал. 14. Залежність іонізаційного потенціалу

від атомного номера елементів першого – п'ятого періоду.

Електричний струм у газах.

Несамостійний електричний розряд.Досвід показує, що дві різноіменно заряджені пластини, розділені шаром повітря, не розряджаються.

Зазвичай речовина в газоподібному стані є ізолятором, оскільки атоми або молекули, з яких воно складається, містять однакову кількість негативних і позитивних електричних зарядів і загалом нейтральні.

Внесемо у простір між пластинами полум'я сірника чи спиртування (рис. 164).

При цьому електрометр почне швидко розряджатися. Отже, повітря під дією полум'я стало провідником. При винесенні полум'я із простору між пластинами розряд електрометра припиняється. Такий результат можна отримати, опромінюючи пластини світлом електричної дуги. Ці досліди доводять, що може стати провідником електричного струму.

Явище проходження електричного струму через газ, що спостерігається лише за умови якогось зовнішнього впливу, називається несамостійним електричним розрядом.

Термічна іонізація.Нагрівання газу робить його провідником електричного струму, оскільки частина атомів чи молекул газу перетворюється на заряджені іони.

Для відриву електрона від атома необхідно здійснити роботу проти сил кулонівського тяжіння між позитивно зарядженим ядром та негативним електроном. Процес відриву електрона від атома називається іонізацією атома. Мінімальна енергія, яку необхідно витратити для відриву електрона від атома чи молекули, називається енергією зв'язку.

Електрон може бути відірваний від атома при зіткненні двох атомів, якщо їхня кінетична енергія перевищує енергію зв'язку електрона. Кінетична енергія теплового руху атомів або молекул прямо пропорційна абсолютній температурі, тому з підвищенням температури газу збільшується кількість зіткнень атомів або молекул, що супроводжуються іонізацією.

Процес виникнення вільних електронів та позитивних іонів внаслідок зіткнень атомів та молекул газу за високої температури називається термічною іонізацією.

Плазма.Газ, у якому значна частина атомів чи молекул іонізована, називається плазмою. Ступінь термічної іонізації плазми залежить від температури. Наприклад, при температурі 10 000 К іонізовано менше 10 % загальної кількості атомів водню, при температурі вище 20 000 К водень практично повністю іонізовано.

Електрони та іони плазми можуть рухатися під дією електричного поля. Таким чином, за низьких температур газ є ізолятором, при високих температурах перетворюється на плазму і стає провідником електричного струму.

Фотоіонізація.Енергія, необхідна відриву електрона від атома чи молекули, може бути передана світлом. Іонізація атомів чи молекул під впливом світла називається фотоіонізацією.

Самостійний електричний розряд. При збільшенні напруженості електричного поля до певного значення, що залежить від природи газу та його тиску, в газі виникає електричний струм і без впливу зовнішніх іонізаторів. Явище проходження через газ електричного струму, який залежить від дії зовнішніх іонізаторів, називається самостійним електричним розрядом.

У повітрі при атмосферному тиску самостійний електричний розряд виникає при напруженості електричного поля, що дорівнює приблизно

Основний механізм іонізації газу при самостійному електричному розряді – іонізація атомів та молекул внаслідок ударів електрона.

Іонізація електронним ударом.Іонізація електронним ударом стає можливою тоді, коли електрон при вільному пробігу набуде кінетичної енергії, що перевищує енергію зв'язку W електрона з атомом.

Кінетична енергія Wк електрона, що купується під дією електричного поля напруженістю, дорівнює роботі сил електричного поля:

де l - Довжина вільного пробігу.

Звідси наближена умова початку іонізації електронним ударом має вигляд

Енергія зв'язку електронів у атомах і молекулах зазвичай виявляється у электронволътах (эВ). 1 еВ дорівнює роботі, яку здійснює електричне поле при переміщенні електрона (або іншої частинки, що володіє елементарним зарядом) між точками поля, напруга між якими дорівнює 1 В:

Енергія іонізації атома водню, наприклад, дорівнює 13,6 еВ.

Механізм самостійного розряду. Розвиток самостійного електричного розряду в газі протікає в такий спосіб. Вільний електрон під дією електричного поля набуває прискорення. Якщо напруженість електричного поля досить велика, електрон при вільному пробігу настільки збільшує кінетичну енергію, що при зіткненні з молекулою іонізує її.

Перший електрон, що викликав іонізацію молекули, і другий електрон, звільнений в результаті іонізації, під дією електричного поля набувають прискорення в напрямку від катода до анода. Кожен з них при наступних зіткненнях звільняє ще по одному електрону і загальне числовільних електронів стає рівним чотирьом. Потім так само воно збільшується до 8, 16, 32, 64 і т. д. Число вільних електронів, що рухаються від катода до анода, наростає лавиноподібно до тих пір, поки вони не досягнуть анода (рис. 165).

Позитивні іони, що у газі, рухаються під впливом електричного поля від анода до катоду. При ударах позитивних іонів про катод і під дією світла, що випромінюється у процесі розряду, з катода можуть звільнятися нові електрони. Ці електрони, у свою чергу, розганяються електричним полем і створюють нові електронно-іонні лавини, тому процес може тривати безперервно.

Концентрація іонів у плазмі з розвитком самостійного розряду збільшується, а електричний опір розрядного проміжку зменшується. Сила струму в ланцюзі самостійного розряду зазвичай визначається лише внутрішнім опором джерела струму та електричним опором інших елементів кола.

Іскровий розряд. Блискавка.Якщо джерело струму не здатне підтримувати самостійний електричний розряд протягом тривалого часу, то самостійний розряд, що відбувається, називається іскровим розрядом. Іскровий розряд припиняється через короткий проміжок часу після початку розряду внаслідок значного зменшення напруги. Приклади іскрового розряду - іскри, що виникають при розчісуванні волосся, розділенні аркушів паперу, розряді конденсатора.

Самостійний електричний розряд є і блискавками, що спостерігаються під час грози. Сила струму в каналі блискавки досягає 10000-20000 А, тривалість імпульсу струму становить кілька десятків мікросекунд. Самостійний електричний розряд між грозовим хмарою і Землею після кількох ударів блискавки сам припиняється, оскільки більшість надлишкових електричних зарядів у грозовому хмарі нейтралізується електричним струмом, що протікає плазмовим каналом блискавки (рис. 166).

При збільшенні сили струму в каналі блискавки відбувається нагрівання плазми до температури понад 10 000 К. Зміни тиску в плазмовому каналі блискавки зі збільшенням сили струму та припинення розряду викликають звукові явища, які називаються громом.

Тліючий розряд. При зниженні тиску газу в розрядному проміжку розрядний канал стає ширшим, а потім плазмою, що світиться, виявляється рівномірно заповнена вся розрядна трубка. Цей вид самостійного електричного розряду в газах називається тліючим розрядом (рис. 167).

Електричні дуги.Якщо сила струму в самостійному газовому розряді дуже велика, то удари позитивних іонів та електронів можуть спричинити розігрівання катода та анода. З поверхні катода за високої температури відбувається емісія електронів, що забезпечує підтримку самостійного розряду в газі. Тривалий самостійний електричний розряд у газах, що підтримується за рахунок термоелектронної емісії з катода, називається дуговим розрядом (рис. 168).

Коронний розряд.У сильно неоднорідних електричних полях, що утворюються, наприклад, між вістрям і площиною або між дротом і площиною (лінія електропередачі) виникає самостійний розряд особливого виду, званий коронним розрядом. При коронному розряді іонізація електронним ударом відбувається лише поблизу одного з електродів, в області високої напруженістю електричного поля.

Застосування електричних розрядів. Удари електронів, що розганяються електричним полем, призводять не тільки до іонізації атомів і молекул газу, але й до збудження атомів і молекул, що супроводжується випромінюванням світла. Світлове випромінювання плазми самостійного електричного розряду широко використовується в народне господарствота у побуті. Це лампи денного світла та газорозрядні лампи вуличного, освітлення, електрична дуга в кінопроекційному апараті та ртутно-кварцові лампи, що застосовуються у лікарнях та поліклініках.

Висока температураплазми дугового розряду дозволяє застосовувати його для різання та зварювання металевих конструкцій, для плавки металів. За допомогою іскрового розряду ведеться обробка деталей із найтвердіших матеріалів.

Електричний розряд у газах буває і небажаним явищем, з яким у техніці потрібно боротися. Так, наприклад, коронний електричний розряд із проводів високовольтних ліній електропередач призводить до марних втрат електроенергії. Зростання цих втрат зі збільшенням напруги ставить межу на шляху подальшого збільшення напруги в лінії електропередач, тоді як зменшення втрат енергії на нагрівання проводів таке підвищення дуже бажано.

Рекомбнація.

Рекомбінація - процес, обернений іонізації. Складається у захопленні іоном вільного електрона. Рекомбінація призводить до зменшення заряду іона або перетворення іона в нейтральний атом або молекулу. Можлива також рекомбінація електрона і нейтрального атома (молекули), що веде до утворення негативного іона, і у рідкісних випадках - рекомбінація негативного іона з утворенням двох- чи триразово зарядженого негативного іона. Замість електрона деяких випадках можуть виступати інші елементарні частинки, наприклад мезони, створюючи мезоатоми або мезомолекули. На ранніх етапах розвитку всесвіту відбувалася реакція рекомбінації водню.

Рекомбінація - це процес, зворотний до розриву хімічного зв'язку. Рекомбінація пов'язана з утворенням ординарного ковалентного зв'язку за рахунок усуспільнення неспарених електронів, що належать різним частинкам (атомам, вільним радикалам)

Приклади рекомбінації:

H + H → H2 + Q;

Cl + Cl → Cl2 + Q;

CH3 + CH3 → C2H6 + Q та ін.

Від будови атома залежить його радіус, енергія іонізації, спорідненість до електрона, електронегативність та інші параметри атома. Електронні оболонки атомів визначають оптичні, електричні, магнітні, а головне – хімічні властивості атомів та молекул, а також більшість властивостей твердих тіл.

Магнітні характеристики атома

Електрон має власний магнітним моментом, який квантується за напрямом паралельно або протилежно доданого магнітного поля. Якщо два електрони, що займають одну орбіталь, мають протилежно спрямовані спини (згідно з принципом Паулі), то вони гасять один одного. У цьому випадку кажуть, що електрони спарені. Атоми, які мають лише спарені електрони, виштовхуються із магнітного поля. Такі атоми називаються діамагнітними. Атоми, що мають один або кілька неспарених електронів, втягуються у магнітне поле. Вони називаються діамагнітними.

Магнітний момент атома, що характеризує інтенсивність взаємодії атома з магнітним полем, практично пропорційний числу неспарених електронів.

Особливості електронної структури атомів різних елементів відображаються в таких енергетичних характеристиках, як енергія іонізації та спорідненість до електрона.

Енергія іонізації

Енергія (потенціал) іонізації атома E i- мінімальна енергія, необхідна видалення електрона з атома на нескінченність відповідно до рівнянням

Х = Х + + е −

Її значення відомі атомів всіх елементів Періодичної системи. Наприклад, енергія іонізації атома водню відповідає переходу електрона з 1 s-підрівня енергії (−1312,1 кДж/моль) на підрівень з нульовою енергією та дорівнює +1312,1 кДж/моль.

У зміні перших потенціалів іонізації, що відповідають видаленню одного електрона, атомів явно виражена періодичність зі збільшенням порядкового номера атома:

При русі зліва направо за періодом енергія іонізації, взагалі кажучи, поступово збільшується, зі збільшенням порядкового номера межах групи - зменшується. Мінімальні перші потенціали іонізації мають лужні метали, максимальні – благородні гази.

Для того самого атома друга, третя і наступні енергії іонізації завжди збільшуються, оскільки електрон доводиться відривати від позитивно зарядженого іона. Наприклад, для атома літію перша, друга та третя енергії іонізації дорівнюють 520,3, 7298,1 та 11814,9 кДж/моль, відповідно.

Послідовність відриву електронів - звичайна зворотна послідовність заселення орбіталей електронами відповідно до принципу мінімуму енергії. Однак елементи, у яких заселяються d-орбіталі, є винятками - насамперед вони втрачають не d-, а s-Електрони.

Спорідненість до електрона

Спорідненість атома до електрона A e - здатність атомів приєднувати додатковий електрон і перетворюватися на негативний іон. Мірою спорідненості до електрона служить енергія, що виділяє або поглинається при цьому. Спорідненість до електрона дорівнює енергії іонізації негативного іона Х − :

Х − = Х + е −

Найбільшою спорідненістю до електрона мають атоми галогенів. Наприклад, для атома фтору приєднання електрона супроводжується виділенням 327,9 кДж/моль енергії. Для ряду елементів спорідненість до електрона близько до нуля або негативно, що означає відсутність стійкого аніону даного елемента.

Зазвичай спорідненість електрону для атомів різних елементів зменшується паралельно зі зростанням енергії їх іонізації. Однак для деяких пар елементів є винятки:

Елемент	Ei, кДж/моль	A e, кДж/моль
F	1681	−238
Cl	1251	−349
N	1402	7
P	1012	−71
O	1314	−141
S	1000	−200

Пояснення цьому можна дати, ґрунтуючись на менших розмірах перших атомів і більшому електронному відштовхуванні в них.

Електронегативність

Електронегативність характеризує здатність атома хімічного елемента зміщувати у свій бік електронну хмару при утворенні хімічного зв'язку (у бік елемента з вищою електронегативністю). Американський фізик Маллікен запропонував визначати електронегативність як середньоарифметичну величину між потенціалом іонізації та спорідненістю до електрона:

χ = 1/2 ( Ei + A e)

Проблема застосування такого способу полягає в тому, що значення спорідненості до електрона відомі не для всіх елементів.