Іонні рідини та тонкий органічний синтез. Каталітичні властивості іонних рідин в ізомеризації вуглеводнів ксенофонтів владислав анатолійович Іонні рідини у виробництві нових матеріалів
Змішуваність іонних рідин з різними розчинниками представлена таблиці 1.4.
Таблиця 1.4. Змішуваність ІЖ з різними розчинниками. № Розчинник I
А1С13 - основа - AICI3 - кислота 1 Вода 80,1 Не змішується Реагує Реагує 2 Пропіленкарбонат 64,4 Змішується Змішується Змішується 3 Метанол 33,0 Змішується Реагує Реагує 4 Ацетонітрил 26,6 Змішується Смішується Смішується 8,93 Змішується Змішується Змішується 7 ТГФ 7,58 Змішується Змішується Реагує 8 Трихлоретилен 3,39 Не змішується Не
змішується Не
змішується 9 Сірковуглець 2,64 Не змішується Не
змішується Не
змішується 10 Толуол 2,38 Не змішується Змішується Реагує 11 Гексан 1,90 Не змішується Не
змішується Не
змішується
Іонна рідина (+PF Зазвичай процеси в іонних рідинах порівнюють з такими в типових органічних розчинниках . З цієї точки зору, по відношенню до сполук, які виявляють слабкі основні властивості, основна ІЖ вестиме подібно до ДМФА. З іншого боку, по кислотності ІЖ кислого типу ведуть себе подібно до трифтороцтової кислоти При кімнатній температурі іонні рідини є прекрасними розчинниками і, в той же час, здатні відігравати роль каталізаторів для низки реакцій, таких як реакції Фріделя-Крафтса, Дільса-Альдера, реакцій ізомеризації та відновлення .
[ЕМ1ш]С1-А1С1з та інші галогеналюмінатні іонні рідини мають кислотність Льюїса, яка може бути проконтрольована зміною молярного співвідношення двох компонентів А1С13ЛшС1. Все це робить іонні рідини цікавими об'єктами як неводні реакційні середовища. Льюїсівська кислотність цих систем визначається активністю хлориду. Рівновагу в хлоралюмінатній рідині при кімнатній температурі може бути описано двома рівняннями:
AICI4" + AICI3 AI2C17*
Перше описує процес основних розплавах, при молярному співвідношенні А1С13ЛтС1 менше одиниці, а друге - в кислих, де співвідношення більше одиниці. Це означає, що аніонів С Г, AICI4", AI2CI7" утворюється більше, та їх відносні кількості визначаються рівновагою: 2А1СЦ" *
АЬСЬ" + СГ Гептахлоралюмінат-іон - сильна кислота Льюїса, завдяки іону хлору в сполученій підставі Льюїса. Нейтральна іонна рідина - це така рідина, де мольна співвідношення А1С1зЛтС1 одно одиниці і присутній тільки іон AICI4 *. В даний час стало можливим твердими алкілхлоридами металів.
Повна розчинність іонних рідин у розчинниках робить їх зручними для спектрофотометричних вимірювань, особливо у видимій та УФ-областях. Вони можуть використовуватися разом з органічними розчинниками, при цьому в результаті сольватації відбувається розосередження іонів ІЖ і, як наслідок, зміна деяких фізико-хімічних властивостей: зменшення в'язкості та збільшення провідності розчину. При порівнянні ІЧ - спектрів кислотних та основних іонних рідин виявляється незначне спотворення ароматичного кільця, яке менш напружене на відміну від солі, що має менший катіон. Це означає, що водневий зв'язок між атомом водню на другому вуглецевому атомі кільця та іоном хлориду або дуже слабкий, або взагалі відсутній. У ІЖ основного типу напруга водневого зв'язку все ще є значною. Однією з переваг ІЖ є їх термічна стабільність у широкому діапазоні температур, яка дає можливість успішно контролювати реакції, що протікають у цих рідинах. Так +PF6" починає розкладатися при температурі ~ 620 К, а з помітною швидкістю при 670 К. Розкладання ІЖ протікає по одному механізму як на повітрі, так і в середовищі азоту. Виявлено, що у разі нагрівання на повітрі окислення ІЖ не відбувається.
Іонні рідини зручні для використання та недорогі для виробництва. Вони є хорошими розчинниками, а можливість створення їх основі каталітичних систем робить їх кращими щодо каталітичних реакцій. Підбором іонних рідин можна досягти виділення продуктів реакції в іншу фазу.
Поведінка ІЖ при впливі іонізуючого випромінюванняпрактично не вивчено. Попередня оцінка радіаційної стабільності однієї з найбільш відомої ІЖ на основі 1,3 діалкілімідазольного катіону (+PF6") показує, що вона порівняно стійка до дії іонізуючого випромінювання (подібно до бензолу) і більш стійка, ніж система на основі суміші трибутилфосфату і гасу. що в досліджених умовах іонні рідини при дії іонізуючого випромінювання у виявлених кількостях не розпадаються на їх складові органічні компоненти.
Ще на тему 1.5.2. Властивості іонних рідин:
- 3.5. Вивчення радіаційно-хімічного процесу полімеризації елементного фосфору в органічних розчинниках у присутності іонних рідин 3.5.1. Діелектричні властивості вихідних розчинів
Вступ
I. Літературний огляд 8
1.1, Гетерогенні кислотно-основні каталізатори (оксидні каталізатори, цеоліти, тверді суперкислоти, гетеропол та кислоти, хлориди металів) 8
1.2. Гомогенні кислотно-основні каталізатори. Протонні кислоти та рідкі суперкислоти 15
1.3. Неорганічні іонні рідини (розплави солей металів) 17
1.5. Іонні рідини 20
ІІ. Експериментальна частина 49
1. Вихідні речовини та каталізатори. Апаратура 49
2. Приготування іонних рідин 53
3. Методики та умови проведення експерименту 57
III- Результати та обговорення 62
1. Вивчення ізомеризації н-алканів С - Са у присутності іонних рідин 62
2. Перетворення циклоалканів: ізомеризація метилциклопентану та циклогексану в присутності іонних рідин 85
3. Каталітичні перетворення ксилолів у присутності іонних рідин: вплив температури та складу каталізатора на активність та селективність їх ізомеризації 97
IIIA Каталітичні властивості систем на основі нанесених на різні носії іонних рідин 102
Висновки 112
Список литературы 114
Додаток 130
Введення в роботу
Незважаючи на величезну кількість відомих каталізаторів, каталіз і органічний синтез постійно потребують нових, більш ефективних і екологічно прийнятних каталізаторів, каталітичних середовищ і розчинників, У більшості промислових процесів основного і тонкого органічного синтезу, так само як і в нафтохімії, необхідні нові підходи до вирішенню існуючих економічних та екологічних проблем, пов'язаних з великими енергетичними витратами та забрудненням навколишнього середовища. Досягнення останніх років у хімії розплавів сумішей органічних та неорганічних солей, які прийнято називати "іонними рідинами" або "низькотемпературними розплавами солей", можуть частково вирішити згадані вище проблеми.
Більшість відомих рідин є молекулярними. Це означає, що незалежно від того полярні вони або неполярні - вони складаються з молекул, на початку 1980-х був відкритий новий класрідин, названий іонними рідинами. На відміну від молекулярних рідин, незалежно від ступеня дисоціації, ці системи складаються здебільшого з іонів. Властивості та поведінка таких рідин при використанні їх як розчинників або каталізаторів (каталітичних середовищ) сильно відрізняються від властивостей молекулярних рідин,
У останні рокиспостерігається інтенсивне зростання кількості публікацій і патентів, а також оглядів, присвячених різним аспектам приготування, дослідження властивостей та використання іонних рідин, у тому числі і в каталізі. Перша іонна рідина була отримана російським ученим Паулем Вальденом в 1914 році наступний склад: *". У період з 1940 по 1980 р.р. були синтезовані іонні рідини різних класів, проте до 90-х років систематичні дослідження іонних рідин не проводилися. Також, не досліджувалася можливість їх використання як каталізаторів. Однак з 1990 року
інтерес до іонних рідин став зростати темпами, що прискорюються. Кількість публікацій у центральних журналах до 2001 року збільшилася до 600, а кількість патентів досягла приблизно 60, Наприкінці 90-х – на початку 2000-х р.р. з'явилося кілька оглядів, присвячених іонним рідинам +H2S04 Ця стадія є аналогом добре відомої реакції карбонієвих іонів з ізоалканами в газовій фазі. В цих умовах в результаті відбувається перенесення протона при дисоціації некласичного іону карбонію: R, + + HR - H2S04 + HSCV - + 2H2S04 + RiR Ця реакція є зворотною для добре відомої реакції крекінгу ізоалканів, доведеної для рідких суперкислот і цеолітів.
Таким чином, ключовим моментом нового механізму двостадійного алкілування ізоалканів олефінами є припущення, що ця реакція включає пряме алкілування ізоалканів протонованими ефірами через проміжне утворення некласичних іонів карбонію. За допомогою цього механізму можна описати перебіг процесу алкілування ізоалканів олефінами через наступні елементарні стадії: олефін - суміш алкілсульфатів - протоновані ефіри - некласичні карбонієві іони - продукти алкілування.
До іонних рідин можна також віднести апротонні органічні суперкислоти, що містять галоїдний ацил і подвійний молярний надлишок кислоти Льюїса. Комплекси RCOX-2A1X3 є активними каталізаторами перетворень нормальних алканів за низьких температур (20С). За реакційною здатністю вони зазвичай перевершують активні протонні суперкислоти і значно відрізняються від еквімолярних комплексів RCOX-АІХз, інертних по відношенню до алканів у таких м'яких умовах.
Відомо, що в розчині СН2Х2 комплекси RCOX-2A1X3 є рівноважною сумішшю солей ацилію RCO AI2X7" і донорно-акцепторних комплексів RC(X)=0 AbX6.
Комплекси RCOXAIX3 існують у розчинах виключно у вигляді координаційних комплексів RC(X)=0 А1Х3. Таким чином, лише активні в реакціях з алканами комплекси RCOX 2AlXj здатні ефективно генерувати катіони ацилію, що якісно відрізняє їх від комплексів RCOX-АІХз. Проте залишається незрозумілим, із чим пов'язана активність цих комплексів: чи здатністю генерувати катіон ацилія чи з наявністю у складі димерного аніону А12Х7\ Автори роботи спробували відповісти це питання. Дослідження комплексів мезитоїл броміду з AlBrj складу MstCOBr-АІВгз та MstCOBr-2AlBr3 (Mst=2,4,6-Me3C6H4) дозволило зробити висновок про залежність реакційної здатності солей ацилію від будови аніону. Відомо, що заступники у положеннях 2 і 6 ароматичного кільця стерично перешкоджають утворенню координаційних комплексів ArC(X)=O MXn з sp2 - гібридизованим карбонільним атомом вуглецю і практично не впливають на утворення катіонів ЛГСО+. Таким чином, при використанні кислоти Льюїса броміду алюмінію були отримані комплекси, що являють собою в розчині СН2Х2 виключно іонні солі MstCO+AlBr4 і MstCO+Al2Br7\ що було однозначно підтверджено спектрами ЯМР на ядрах 3С і 27А1. Також було встановлено, що при додаванні насиченого вуглеводню гомогенність розчинів в обох випадках не порушується. За даними ЯМР іонна будова солей також зберігається.
Сіль MstCO+AIBr4" виявилася інертною в реакціях деструкції октану і додекану. Навпаки, сіль MstCO+AbBr7 ініціює цю реакцію і протягом 30 хвилин спостерігається кількісне розщеплення вищевказаних вуглеводнів. Аналогічне якісне відмінність двох солей мезитоили MstCO+AlBr4" реакція не спостерігається, тоді як сіль MstCO+AbBr7 ініціює утворення адамантану. Ці дані свідчать, що активність у реакціях з насиченими вуглеводнями виявляють лише комплексні солі з димерним аніоном, тоді як солі з мономерним аніоном при 20С практично неактивні в даних процесах. Однак причиною цього, на думку авторів, не може бути різний ступінь екранування позитивного заряду протиіон. Спектри ЯМР 13С для солей складу МзЮЕВГАШгз та MstCOBr-2AIBr3 практично ідентичні, що робить сумнівним припущення про різну електрофільність катіонів ацилію з мономерним та димерним аніонами.
Апротонні органічні суперкислоти
Близькими за своїми властивостями до апротонних органічних суперкислот є іонні рідини, відкриті ще в 1914 році російським ученим Паулем Вальденом, але отримали широкий розвиток і використання в каталізі лише в останнє десятиліття. включаючи їх приготування, фізико-хімічні властивості та використання в каталізі для переробки вуглеводнів, основного органічного синтезу та меншою мірою тонкого органічного синтезу. Іонні рідини є унікальними об'єктами для хімічних досліджень, як у напрямку синтезу, так і для використання їх у каталізі, органічному синтезі та інших областях, включаючи біохімічні процеси. Кількість іонних рідин, описаних у літературі в даний час дуже велика, і включає як вже добре відомі до 90-х років іонні рідини, зокрема: піридінієві, імідазолієвте і поліалкіламонієві, так і велика кількістьіонних рідин, синтезованих відносно недавно: Гуанідинові, Піпіридінієві, Поліциклічні, Іонні рідини з містковими структурами, Біядерні або поліядерні іонні рідини, Гідрофобні іонні рідини (фторовані) Інтерес до фторованих іонних рідин в даний час постійно зростає, оскільки фторовані системи нечутливі інших протонних речовин, мають низькі температури плавлення, невисоку в'язкість і мають низку інших переваг іонних рідин. комплекси, виготовлені з використанням аніонів HftFn+i" .
В даний час існує досить велика кількість публікацій, присвячених комбінаторному синтезу та скринінгу іонних рідин у каталітичних реакціях та органічному синтезі. Варто відзначити патент фірми Symyx, в якому описано велике числоіонних рідин і обговорюється ціла низка каталітичних реакцій, в яких вони можуть бути використані . Потенційно кількість іонних рідин практично безмежна і лімітується лише доступністю відповідних органічних молекул (катіонні частки) та неорганічних аніонів.
Іонні рідини, що містять хлорид алюмінію, використовуються найчастіше і докладно вивчені. Типовими прикладами є розплави солей, одержувані з безводного хлориду алюмінію і кватернізованої солі амонію, наприклад, хлориду 1-етил-З-метилимидазолия (EtMelmCl), алкілпіридинія та ін Іонна рідина АЮз - EtMelmCI містить і льюїсовська кислотність визначаються мольним ставленням солей, що входять до неї.
Іонні рідини, що володіють «Люїсівською кислотністю» крім органічного катіону, містять переважно аніони А12С17" і АІСІ", в той час як основні іонні рідини містять органічний катіон та аніони СГ і AlCIj\ Наприклад, як середовище для електрохімії, система AlClj - EtMelmCl перевагами, як низька температура плавлення (до -90С при певних співвідношеннях органічної та неорганічної солей), хімічної та термічної стабільністю, високою власною електричною провідністю та широким вікном потенціалу. Серія імідазолієвих іонних рідин була досліджена методами ДТА/МДА та ДСК, і були зроблені деякі висновки щодо їхньої термічної стабільності. Так, наприклад, порівняно з піридінієвими іонними рідинами, імідазолієві іонні рідини менш стабільні, за умови, що до їх складу входять ті ж аніони.
Для дослідження хлороалюмінатних іонних рідин використовуються методи ЯМР, ІЧ, ПМР, УФ та спектроскопія КР, різні електрохімічні методи. З іншого боку, синтезовані іонні рідини часто характеризують з допомогою рентгеноструктурного аналізу.
Температура плавлення. Здатність низькотемпературних розплавів солей залишатися рідкими в широкому температурному інтервалі є важливою характеристикою іонних рідин, особливо, якщо вони використовуються як розчинники, В даний час не існує теорії про те, як температура плавлення іонних рідин залежить від їх складу і природи катіону і аніону складі, Однак емпіричні дослідження показали, що на фазовій діаграмі іонної рідини 1-етил-3-метшшмідазолій хлорид/АІСІз є два чіткі мінімуми при мольному вмісті хлориду алюмінію близько 0,4 та 0,65, відповідних кислим іонним рідинам.
Залежність температури плавлення від довжини радикалу типових іонних рідин, що містять як катіон похідні імідазолію або піридину, має чіткий мінімум для радикалів Cj - С5. Зменшення довжини радикала веде до збільшення іонності структури в той час як його збільшення призводить до зростання молекулярної ваги і, таким чином, до підвищення температури плавлення. 10С. На зниження температури плавлення іонних рідин позитивно впливають такі особливості органічних катіонів: низька симетрія, слабкі міжмолекулярні взаємодії, відсутність водневих зв'язків та однорідний розподіл заряду в катіоні. Також прийнято вважати, збільшення розміру аніону веде до зниження температури плавлення. Крім того, введення фтору в структуру іонних рідин, як правило, знижує температуру плавлення і відомі системи з температурами плавлення від -40С до -90С.
Приготування іонних рідин
Іонні рідини синтезували з використанням відповідних методик, описаних у , Нижче наведені методики приготування іонних рідин, використаних у роботі для вивчення їх каталітичних властивостей, зокрема, в реакціях ізомеризації алканів, циклоалканів та ароматичних вуглеводнів. Всі операції проводили в інертній атмосфері, Іонну рідину N-н-бутилпіридиний хлорид - хлорид алюмінію отримували з солі органічного аміну - N-w-бутилпиридиний хлориду, попередньо висушеного над Р2О5, і свіжовозогнанного хлориду алюмінію (Flu. Першою стадією синтезу іонної рідини є одержання N-н-бутилпіридиній хлориду.
Методика синтезу N-н-бутгігітрідіній хлориду. У двогорлу колбу об'ємом 100 мл, з зворотним холодильником, введенням і виведенням інертного газу (Аг або N2), поміщали 0Л М (7-9 г) піридину (Aldrich, 98%), попередньо висушеного над лугом. При перемішуванні за допомогою магнітної мішалки додавали ОЛ М (9,2 г) н-бутилхлориду (Aldrich, 98%), Отриману суміш кип'ятили 5 годин в атмосфері інертного газу (без розчинника). Через 7 год непрореагували вихідні речовини декантували з білих кристалів, що утворилися. Кристали промивали ацетонітрилом і сушили у вакуумі при кімнатній температурі протягом 1 год. Вихід становив 30% (5,6 г). Для отриманої речовини було знято ]Н ЯМР спектр (CDC13).
За аналогічною методикою були синтезовані наступні сполуки: М-/міропілпіридиній хлорид, N-к-пентшширидиний хлорид, Ы-я-гексилпіридиний хлорид, Nf-октилпіридиній хлорид, N-H-гексадецилпіридиній хлорид.
Методика приготування іонної рідини N-і-бутгтпіридиній хлорид - хлорид алюмінію. У круглодонну колбу на 100 мл поміщали 0.03 М (5,6 г) Nf-бутшйридиний хлориду і струмі інертного газу при перемішуванні поступово додавали 0.06 М (8.0 г) безводного хлориду алюмінію. При цьому суміш мимоволі розігрівалася, тому її охолоджували так, щоб температура не перевищувала 30С, Реакційну суміш витримували протягом 2 годин (до утворення гомогенної системи) при постійному перемішуванні струму інертного газу. Щільність іонної рідини була М.3-1.4 г/см3.
Встановлено, що утворення комплексу N-w-бутшширидиній хлориду з хлористим алюмінієм призводить до зміни хімічних зрушень у спектрах ПМР. Насамперед, це виявляється у стрибкоподібному збільшенні хімічних зрушень всім протонів комплексу на 1 - 1.7 м.д. Крім того, сигнали протонів поширюються, що вказує на інтенсивну взаємодію за участю протонів у комплексі.
До кристалічного 1-я-пентил-З-метилимидазолий хлориду (8.2 г, 0.043 М) при кімнатній температурі та інтенсивному перемішуванні поступово додавали хлорид алюмінію (П.5 г, 0.086 М), Температура реакції не перевищувала 30С. Суміш перемішували протягом 2 годин у струмі азоту при кімнатній температурі до утворення гомогенної системи. В результаті була отримана в'язка світло-коричнева іонна рідина із щільністю-1.3 -1.4 г/см3.
Іонна рідина 1-н-бутил-З-мстилімідазолій хлорид - хлорид алюмінію (1: 2 моль) була приготовлена за аналогічною методикою. Іонну рідину триметиламоній гідрохлорид - хлорид алюмінію (1: 2 мол.) отримували із триметиламоній гідрохлориду (Aldrich, 99%) та свіжовогнаного хлориду алюмінію в інертній атмосфері. Для цього до 4.8 г (О.05 М) триметиламоній гідрохлориду, висушеного над Р2055 при інтенсивному перемішуванні додавали повільно 13,4 г (0Л М) хлориду алюмінію. Так як реакція протікає з виділенням тепла, реакційну масу за необхідності охолоджували таким чином, щоб температура не перевищувала 50С. Отриману суміш солей перемішували протягом 2 годин при кімнатній температурі. В результаті утворилася прозора світло-57 коричнева іонна рідина, дуже рухлива при кімнатній температурі, з питомою вагою -1.4 г/см3. У разі приготування іонних рідин з мольним ставленням 1: 1.5 або 1: 1-25 брали відповідно 10.0 г (0.075 М) або 8,4 г (0-0625 М) хлориду алюмінію.
Приготування каталізаторів на основі іонних нанесених рідин. Для приготування нанесених іонних рідин використовували носії, наведені в Таблиці 1. Перед використанням носії попередньо проколювали в струмі сухого повітря при 450-520С протягом 3-4 годин і додатково вакуумували перед нанесенням іонних рідин при 250С протягом 1.5 год.
Сухі носії в інертній атмосфері поміщали в тригорлу колбу з магнітною мішалкою; ), після чого каталізатор перемішували в струмі аргону при 30°С протягом 2 годин, потім додавали субстрат.
Перетворення циклоалканів: ізомеризація метилциклопентану та циклогексану в присутності іонних рідин
Відомо, що реакції взаємних перетворень метилциклопентану (МЦП) і циклогексану (ЦТ) протікають на гетерогенних каталізаторах кислотного типу, таких як оксидні системи, модифіковані металами групи VIII, цеоліти, гетерополікислоти, сульфатовані оксиди перехідних металів, наприклад SO/ /ZrO. буд. . Однак використання цих каталізаторів вимагає застосування високих температур, аж до 400С і вище для алюмоплатинових каталізаторів і 250С для сульфатованого оксиду цирконію .
Про застосування іонних рідин в якості каталізаторів ізомеризації циклоалканів вперше повідомлялося в наших роботах, де було показано, що іонні рідини проявляють активність у цій реакції. , порівняно з гетерогенними каталізаторами, є висока селективність реакції, яка близька до 100%, у той час як максимальна селективність, що досягається, наприклад, на S0427Zr02 становить 90%. Інші гетерогенні каталізатори мають ще нижчу селективність внаслідок протікання реакцій дегідрування, крекінгу та розкриття циклів з подальшим утворенням бензолу, ізогексанів та легших парафінів. Метою цієї частини роботи було порівняння активності іонних рідин триметиламоній гідрохлорид - А1СЬ (1: 2 мол,), триетиламоній гідрохлорид - АІСІз (1: 2 мол.), N-н-бутилпіридіній хлорид - АІСІз (1: 2 мол.) та Nw -пентилпіридиній хлорид - АІСІз (1: 2 мол.) у реакції взаємної ізомеризації метилциклопентану та циклогексану. Нижче наведені структури досліджених іонних рідин, СН3 С2Н5 Н3С-N-СЩ Н5С2-N С2Н5 НН А12С17-А12С17-2 7 Основними параметрами, що характеризують активність іонних рідин, були обрані ефективні константи швидкості ki і k. (Пряма і зворотна реакція). Відомо, що при 60С рівноважна суміш метилциклопентаноциклогексан складається з 23% МЦП і -77% ЦТ; константа рівноваги Кр дорівнює 3.35. Щоб з'ясувати, чи можливо в цих оборотних реакціях досягти термодинамічної рівноваги в м'яких умовах реакції з використанням каталізаторів іонних рідин, нами були проведені експерименти, в яких субстратами були штучні суміші МЦП і ЦТ з вмістом компонентів 15 і 85 вагу. %; а також 30 та 70 вагу. % відповідно. Таким чином, була зроблена спроба досягти термодинамічної рівноваги з двох сторін. В якості каталізатора була використана іонна рідина триметиламоній гідрохлорид - А1СЬ (1: 2 мол.).
Враховуючи отримані дані про перебіг реакції взаємних перетворень метилциклопентану та циклогексану до термодинамічної рівноваги, при описі кінетики ізомеризації циклогексану на метилциклопентан необхідно враховувати оборотність реакції.
У цьому ми використовували наступний метод. Поблизу рівноваги швидкість оборотних каталітичних реакцій за участю одного субстрату та продукту описується наступним рівнянням: Вид цих функцій залежить від того, якій кінетичній схемі підпорядковується процес. При певних співвідношеннях констант швидкості і концентрацій реагентів і ефекторів, параметри Ь і Ь2 будуть лише функції від констант елементарних стадій, причому вони прямо пропорційно залежать від концентрації каталізатора. Наприклад, при малих концентраціях субстрату та продукту параметри Ь] і Ьг рівні відносинам відповідних максимальних швидкостей до константів Міхаеліса, якщо процес підпорядковується оборотній схемі Міхаеліса. Ці параметри характеризують відповідно швидкості прямої та зворотної реакцій.
Оскільки кінетичні параметри Ь[ і Ьг не є константами швидкості елементарних стадій, але характеризують швидкості прямої та зворотної реакцій, їх часто називають "ефективними" або "константами швидкості, що здаються". Тому в цьому розділі параметри bi і b2 будемо називати ефективними константами швидкості прямої і зворотної каталітичної реакції і позначати к] і k_i, відповідно.
Знаючи початкову та рівноважну концентрації метилциклопентану або циклогексану та апроксимуючи експериментальну криву рівнянням (2), отримуємо суму констант прямої та зворотної реакцій (ki + k_i). Для розрахунку константи к.] використовуємо вираз:
Рівняння (2) було обрано для обробки кінетичних кривих представлених на Рис. 11. Як очевидно з малюнка, це рівняння задовільно описує експериментальні дані. Для розрахунку констант швидкостей прямої та зворотної реакцій використовували експериментальні дані, отримані при проведенні реакції поблизу термодинамічної рівноваги у присутності добавки і без неї. Також, було досліджено вплив активуючої добавки на швидкість реакції взаємних перетворень циклічних вуглеводнів. Вміст добавки варіювали від 2 до 8% вагу. Отримані криві також оброблялися за допомогою рівняння (2).
НАФТОХІМІЯ, 2007, том 47 № 5, с. 339-348
УДК 541.48-143:542.97
© 2007 р. Ф. А. Насіров, Ф. М. Новрузова, А. М. Асланбейлі, А. Г. Азізов
Інститут нафтохімічних процесів НАН Азербайджану, Баку E-mail: [email protected]Надійшла до редакції 06.02.2007 р.
Узагальнено дані щодо процесів каталітичного перетворення олефінів і дієнів з використанням як розчинники іонних рідин (ІЖ). Обговорюється роль цих сполук у вирішенні екологічних проблем із погляду зеленої хімії. Розглянуто деякі промислові процеси за участю іонних рідин.
Загальне визначення "зеленої хімії" - це проектування та розробка хімічних продуктів та процесів, які знижують або усувають застосування та виробництво небезпечних речовин. Будь - яку речовину та спосіб її одержання за допомогою хімічних перетворень можна розглядати у зв'язку з їх можливим впливом на навколишнє середовище . Завдання "зеленої хімії" зводиться до розробки хімічних процесів, з одного боку, прийнятних економічно, з іншого - мінімально забруднюють природу. При розробці таких "чистих" промислових процесів слід керуватися 12 принципами "зеленої хімії", наведеними в роботах.
Застосування сприятливих для довкілля розчинників або проведення процесів взагалі без розчинників представляє одну з найважливіших областей "зеленої хімії". Типові органічні розчинники часто є легко летучими сполуками, тому крім небезпечного забруднення повітря вони, зазвичай, легко займисті, токсичні чи канцерогенні. Використання замість них ІЖ становить великий науковий та практичний інтерес при створенні нових процесів "зеленої хімії".
Досягнення застосування ІЖ в каталізі докладно описані в численних книгах і оглядових статтях, включаючи роботи .
Значних успіхів було досягнуто при використанні ІЖ у таких процесах каталітичного перетворення олефінів і дієнів, як димеризація, олігомеризація, алкілування та мета-теза. Потенціал ІЖ як нових середовищ для згаданих реакцій гомогенного каталізу був повною мірою оцінений завдяки піонерським роботам і глибоким дослідженням цілої групи вчених-хіміків.
УЯВЛЕННЯ ПРО ІОННІ РІДИНИ
Іонні рідини, як новий клас альтернативних розчинників, привертають велику увагу завдяки низькому тиску насиченої пари, відсутності токсичності та можливості взаємодії з металоорганічними сполуками, що відкриває широкі перспективи їх використання в каталізі. У принципі, велика різноманітність ІЖ досягається при варіюванні поєднання катіону і аніону, які, у свою чергу, можуть бути обрані для кожної конкретної реакції. У той же час, питання токсичності та собівартості цього нового класу розчинників повинні бути оцінені в кожному окремому випадку.
ІЖ, що складаються з великого за розміром азотовмісного органічного катіону і значно меншого неорганічного аніону, є сполуками з Гпл зазвичай нижче 100-150°С.
У літературі згадувалося про безліч катіонно-аніонних асоціацій, здатних утворювати ІЖ кімнатної температури (ІЖКТ). Ця обставина відрізняє їх від класичних розплавлених солей (напр., NaCl з Гпл = 801°С, Na3AlF3 з Гпл = 1010°С, хлориду тетрабутилфосфонія з Гпл = 80°С, суміші LiCl: KCl = = 6: 4 з Гпл = 352 ° С і т.д.). ІЖКТ - рідини гол. обр. з великими асиметричними катіонами в молекулі, що запобігають щільній упаковці аніонів. ІЖ містять амоній-, сульфоній-, фосфоній-, літій-, імідазолій-, піридиній-, пі-коліній-, піролідиній-, тіазолій-, триазолій-, оксазолій- та піразолій-катіони з різними замісниками.
Особливий інтерес представляють рідкі солі на основі ^^діалкілімідазолієвого катіону, від-
які широким спектром фізико-хімічних властивостей, які зазвичай отримують аніонооб-меном з галогенідів імідазолу.
Аніони ІЖ поділяють на два типи. Перший складають поліядерні аніони (напр.,
А12 С1-, А13 С1 10, Аі2С17, Бе2С17 і 8Ь2Б-!), що утворюються при взаємодії відповідної кислоти Льюїса з одноядерним аніоном (напр.,
А1С1-) і особливо чутливі до повітря та води. Другий тип - одноядерні аніони, що входять до складу нейтральних стехіометричних ІЖ,
напр., ВБ4, РБ6, 2пС133, СіС12, 8пС1-,
N№802)-, N(№802)-, С(СБз802)3, СБзС02,
СБ3803, СН380 - і т.д.
При зміні алкільних груп вихідної сполуки (імідазольного, піридинієвого, фос-фонієвого тощо), а також типу асоційованих аніонів теоретично можливий синтез величезної різноманітності ІЖ, що мають різні фізико-хімічні властивості. Автори роботи припускають існування до одного трильйона (1018) можливих поєднань катіон/аніон в ІЖ.
Найбільш часто використовуються хлоралюмінатні, тетрафторборатні або гексафторфосфатні ІЖ на основі ^алкілпіридинуму або 1,3-ді-алкілімідазоліуму. Органохлоралюмінатні ІЖ, отримані з хлоридів алкілпіридініуму або 1,3-діалкілімідазоліуму і трихлористого алюмінію, мають широку межу рідкої фази аж до 88°С.
Фізичні та хімічні властивості ІЖ (щільність, електропровідність, в'язкість, кислотність за Льюїсом, гідрофобність, здатність до утворення водневого зв'язку) можна регулювати зміною типу та співвідношення катіонних та аніонних складових. При цьому виникає можливість створення ІЖ з бажаними властивостями, придатними для застосування у каталізі.
ІЖ називають "зеленими розчинниками" -внаслідок незначного тиску пари, вони не леткі і тому не займаються; крім того, не поєднуються з рядом звичайних органічних розчинників, що забезпечує реальну альтернативу для створення двофазних систем. Ця властивість дозволяє легше відокремлювати продукти від реакційної суміші, а також регенерувати каталізатор та повертати його в систему разом із ІЖ. Двофазний каталіз рідина-рідина сприяє "гетерогенізації" гомогенного каталізатора в одній фазі (зазвичай полярної, в цьому випадку в ІЖ), а органічних продуктів - в іншій. Продукт відокремлюють від розчину каталізатора простою декантацією, а каталізатор використовують багаторазово без зниження ефекту.
ефективності, вибірковості та активності процесу. Каталізатор іонного типу може легко утримуватись у фазі ІЖ без необхідності синтезу лігандів спеціального призначення. У разі коли каталізатор не заряджений, перехід (вимивання) дорогого перехідного металу в органічну фазу можна обмежити за допомогою використання функціональних лігандів, що спеціально впроваджуються в структуру ІЖ. Термодинамічні та кінетичні характеристики хімічних реакцій, що проводяться в ІЖ, відрізняються від таких у традиційних летких органічних розчинниках, що також становить величезний інтерес.
У літературі повідомляється про багатьох хімічних реакціях, в яких ІЖ використані як середовище. До таких реакцій відносяться крекінг, гідрування, ізомеризація, димеризація, олігомеризація та ін. Відомо, що ІЖ, що застосовуються в ряді каталітичних систем, виявляють більшу активність, вибірковість і стабільність, ніж у випадку традиційних розчинників. Найчастіше вони забезпечують кращі виходи, високоселективний розподіл продуктів реакції, а в деяких випадках і швидше кінетику процесу. Реакції в ІЖ протікають також при більш низький тискі температурах, ніж звичайні реакції, призводячи, таким чином, до значного зниження енергетичних та капітальних витрат.
ІОННІ РІДИНИ У КАТАЛІТИЧНИХ ПРОЦЕСАХ ПЕРЕТВОРЕННЯ ОЛЕФІНІВ І ДІЄНІВ
Каталітичні процеси димеризації, олі-гомеризації, алкілування і метатези олефінів і дієнів в ІЖ відкривають нові можливості для їх перетворення на більш цінні олефіни та інші продукти. Роль розчинника у цих гомогенних каталітичних процесах полягає у розчиненні та стабілізації молекул мономерів, лігандів та каталізаторів без взаємодії з ними та без конкуренції з мономерами за вакантний координаційний центр.
Як розчинники ІЖ унікальні своєю слабкою координаційною здатністю, яка по відношенню до каталітичного комплексу залежить від природи аніону. ІЖ, що відрізняються низькою нуклеофільністю, не конкурують з органічною молекулою за координацію в електрофільному центрі металу. У деяких випадках їхня роль полягає просто у забезпеченні полярного, слабко координуючого середовища для металоорганічного комплексного каталізатора (як "нешкідливого" розчинника) або як сокаталізатора (напр., у разі хлороалюмінатних або хлоростаннатних ІЖ), тому вони можуть примі-
нятися в якості безпосереднього розчинника, співрозчинника і каталізатора.
Відомо, що більшість ІЖ утворюють двофазні суміші з багатьма олефінами, і ці системи мають всі переваги як гомогенного, так і гетерогенного каталізу (напр., м'які умови проведення процесу, високе відношення ефективність/виборчість, характерне для гомогенних каталізаторів, легкий поділ продуктів реакції, оптимальне витрачання гетерогенних каталізаторів).
В даний час найбільш вивченою реакцією в ІЖ є димеризація нижчих олефінів, що каталізується сполуками нікелю з використанням хлоралюмінатного типу розчинника.
У Французькому інституті нафти (ФІН) розроблено каталітичний процес димеризації пропілену в середовищі хлоралюмінатної ІЖ на основі 1-бу-
тил-3-метилимидазоліум хлориду (bmimCl) - т.зв. нікель-процес. Каталізатор складається з L2NiCl2 (L = Ph3P або піридин) у поєднанні з EtAlCl2 (bmimCI/AlQ3/EtAlQ2 = 1/1.2/0.25) і активним кати-
вінним комплексом нікелю (II) + AlCl-, утвореним in situ при алкілюванні L2NiCl2 з EtAlCl2 в кислотних алкілхлоралюмінатних ІЖ. Оскільки останні промотують дисоціацію іонних металокомплексів, передбачалося, що вони благотворно впливають на цю реакцію. При 5°С та атмосферному тиску продуктивність процесу досягає до ~250 кг димеру/г Ni, що набагато більше тако
Для подальшого прочитання статті необхідно придбати повний текст ЄЛІСЄЄВ О.Л., ЛАПІДУС О.Л. – 2010 р.
АЗІЗОВ А.Г., АЛІЄВА Р.В., ВЕЛІЄВА Ф.М., ГУЛІЄВ Б.В., ІБРАГІМОВА М.Д., ХАНМЕТОВ О.О. – 2008 р.
А. С. Солодов, М. С. Солодов, С. Г. Кошель
Науковий керівник – С. Г. Кошель, д-р хім. наук, професор
Ярославський державний технічний університет
Іонні рідини відносяться до так званих «зелених розчинників», які відповідають принципам зеленої хімії. Іонні рідини являють собою низькотемпературні розплави солей, які мають ряд властивостей, таких як: нелетючість, хімічна стабільність, екологічна безпека, висока іонна провідність, хороша здатність, що розчиняє, ширина електрохімічного «вікна».
Іонні рідини застосовують як компонент електролітів для різних електрохімічних приладів нового типу (у літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Можливе застосування іонних рідин як активні компоненти мембран. Мембрани є головними компонентами паливних елементів, які можуть працювати за жорстких умов.
Встановлено значну перевагу використання іонних рідин у електрохімічних процесах порівняно із традиційними електролітами. Перспективне застосування іонних рідин як неводних полімерних розчинів для електрохімічних та електрока-талітичних реакцій: електроокислення, електровідновлення. Багато органічних субстратів краще розчиняються в іонних рідинах, ніж у воді. Досить легко відбувається осадження металу з іонних рідин, що містять цей же метал у складі катіону.
Основною перевагою використання іонних рідин - електролітів гальванічних виробництв є те, що вони не є водними розчинами, тобто відсутнє виділення водню при електроосадженні покриттів. Таким чином, по суті, можливе отримання покриттів без тріщин і більш корозійностійких.
З погляду проведення досліджень цікаві іонні рідини на основі евтектик холін хлориду. Іонні рідини на основі евтек-тік холін хлориду можуть легко експлуатуватися в умовах навколишнього середовища. Нами були отримані та проведені дослідження наступних евтектичних сумішей холін хлориду з етиленгліколем, із сечовиною, зі щавлевою кислотою та з хлоридом хрому. Встановлено залежність електропровідності даних евтектик від температури.
Технологія «Розумний дім» створювалася з однією метою – економія часу, що витрачається на домашню рутинну роботу. Нові технології, що застосовуються в системі розумного будинку, вражають своєю різноманітністю. За допомогою так званої …
Науковий керівник – А. А. Кисельов, канд. пед. наук, професор Ярославський державний технічний університет Розвиток ринкових відносин вимагає здійснення нової фінансової політики, зростання ефективності виробництва на кожному конкретному хімічному підприємстві.
К. Є. Розумова Науковий керівник – С. Н. Буликов, д-р екон. наук, доцент Ярославський державний технічний університет Актуальність змін та нововведень обумовлена необхідністю адаптації організації до вимог зовнішньої та внутрішньої …
Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму, розташовану нижче
Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.
Розміщено на http:// www. allbest. ru/
Вступ
1. Іонна рідина
1.2 Властивості іонних рідин
1.3 Іонні рідини у науці
2. Тонкий органічний синтез
2.1 Характеристика ТГС
Висновок
Вступ
Незважаючи на існування широкого набору відомих каталізаторів, хімічна технологія та органічний синтез постійно потребують нових, більш ефективних та екологічно прийнятних каталізаторів, реакційних середовищ і розчинників. При розробці та вдосконаленні промислових процесів основного та тонкого органічного синтезу, так само як і в нафтохімії, необхідні нові підходи до вирішення існуючих економічних та екологічних проблем, пов'язаних із великими енергетичними витратами та забрудненням довкілля. Сучасний підхід до вирішення проблеми заміни летких органічних сполук, що використовуються як розчинники в органічному синтезі, включає застосування іонних рідин. Використання іонних рідин як нових реакційних середовищ може вирішити проблему емісії розчинників та повторного використання дорогих каталізаторів.
Тонкий органічний синтез (ТОС) - це величезна кількість хімічних сполук: лікарських препаратів, барвників, хімічних добавок, пестицидів, ПАР, спеціальних полімерних матеріалів, синтетичних ферментів тощо. буд. До того ж, зазвичай, отримання кожного продукту тонкого органічного синтезу - складний багатостадійний процес. Саме тонкі перетворення у більшості технологічних процесів, велика кількість переходів у просуванні до цільової речовини характеризують специфіку цієї підгалузі органічної хімії, а не масштаби виробництв.
1. Іонна рідина
1.1 Характеристика іонних рідин
Термін «іонні рідини» означає речовини, які є рідинами при температурі нижче 100°С і складаються з органічних катіонів, наприклад, 1,3-діалкілімідазолію, N-алкілпіридинію, тетралкіламонію, тетраалкілфосфонію, триалкілсульфонію та різноманітних аніонів: Cl -, [РF6]-, [ЅbF6]-, СF3ЅО3-, [(СF3ЅО2)2N]-, ROSO3-, RЅО3-, ArЅО3-, СF3СО2-, СН3СО2-, NО3-, [А12С17]-.
Природа аніону дуже впливає на властивості іонних рідин - температуру плавлення, термічну та електрохімічну стабільність і в'язкість. Полярність, а також гідрофільність або гідрофобність іонних рідин можна оптимізувати шляхом відповідного вибору пари катіон/аніон, і кожен новий аніон та катіон дає додаткові можливості для варіювання властивостей іонних рідин.
1.2 Властивості іонних рідин
Підвищена увага до іонних рідин обумовлена наявністю у них наступних специфічних властивостей:
1. Широкий інтервал рідкого стану(> 300 °С) та низькі температури плавлення (Тпл< 100 °С).
2. Висока питома електропровідність.
3. Хороша розчинна здатність по відношенню до різноманітних неорганічних, металоорганічних та органічних сполук і полімерів природного та синтетичного походження.
4. Каталітична активність, що зумовлює підвищення селективності органічних реакційта виходу цільового продукту.
5. Нелетючість, можливість багаторазового використання.
6. Негорючість, невибухонебезпечність, нетоксичність та обумовлена цим відсутність шкідливого впливу на навколишнє середовище.
7. Безмежні можливості у спрямованому синтезі іонних рідин із заданими властивостями.
Якості 3 та 4 роблять іонні розчинники особливо привабливими у синтезі полімерів.
1.3 Іонні рідини у науці
Іонні рідини є унікальними об'єктами для хімічних досліджень, використання їх у каталізі, органічному синтезі та інших сферах, включаючи біохімічні процеси. Кількість іонних рідин, описаних у літературі нині дуже велика (близько 300). Потенційно кількість іонних рідин практично безмежна і лімітується лише доступністю відповідних органічних молекул (катіонні частинки) та неорганічних, органічних та металокомплексних аніонів. За різними оцінками, кількість можливих комбінацій катіонів і аніонів у таких іонних рідинах може досягати 1018. На малюнку 1 представлені деякі найбільш вивчені іонні рідини, описані в літературі.
1.4 Методи одержання іонних рідин
Методи приготування досить прості та можуть бути легкомасштабовані. Найбільш уживані три основні методи синтезу:
Реакція обміну між сіллю срібла, що містить необхідний аніон В- і галогенопроизводним з необхідним катіоном
А+: Аg+В- + А+Наl-> А+В- + АgНаl (1)
Реакція кватернізації N-алкілгалогенпохідного з галогенідами металу:
N+ - АlkНаl- + MНаln > N+ - АlkМНа1- n+1 (2)
Реакції іонного обміну на іонообмінних смолах чи глинах.
Мал. 1 - Іонні рідини
(Ri = Н, алкіл, арил, гетарил, аліл та ін., у тому числі функціональні групи, х = 1-4, m=2, 3. Х- = [ВF4]-, [РF6]-, -, - , -, 2-, [АlkЅО3]-, [СlO4]-, [СF3SО3]-, [СН3СОO]-, [СуСl2]-, [Сu2Сl3]-, [Сu3Сl4]-, [А1С14]-, [АlBr4]- , [АlI4]-, [АlСl3Еt]-, [Аl2С17]-, [А13Сl10]-, (СF3S02)2N-, -, -, [Me(CO)n]- та ін)
Іншим практично важливим напрямомсинтезу іонних рідин є їхнє приготування безпосередньо в реакторі. У цьому випадку відповідний N-алкіл галогенід та галогенід металу змішуються в реакторі, і іонна рідина утворюється безпосередньо перед запуском хімічного процесу або каталітичної реакції. Найчастіше іонні рідини готують на основі суміші хлориду алюмінію з органічними хлоридами. При змішуванні двох твердих речовин відбувається екзотермічна реакція і утворюються евтектичні суміші з температурами плавлення аж до -90 °С. Це, як правило, прозора безбарвна або жовто-коричнева рідина (колір обумовлений наявністю домішок та локальними перегріваннями реакційної маси в процесі приготування іонної рідини). Іонні рідини, завдяки різноманіттю та особливостям своїх властивостей, виявилися дуже привабливими для каталізу та органічного синтезу.
Що стосується «екологічності» іонних рідин, багато має бути і буде переоцінено в наступних дослідженнях, хоча, загалом, уже те, що вони рециклізуються, негорючі і мають низький тиск насиченої пари, робить їх повноправними учасниками «зеленої» хімії, навіть без урахування тих виграшів у продуктивності та селективності, приклади яких були дані в огляді. Очевидно, через їх високу вартість іонні рідини навряд чи знайдуть широке застосування в багатотоннажних процесах, якщо не знайдено додаткових переваг гетерогенізованих систем. У той же час, малотоннажна хімія, насамперед металокомплексний каталіз, може виявитися благодатною областю їх використання, також як і електрохімія загалом та електрокаталіз зокрема.
2. Тонкий органічний синтез
2.1 Характеристика ТГС
Тонкий органічний синтез (ТОС) – це промислове малотоннажне виробництво органічних речовин складної будови.
Основні джерела сировини – продукти основного органічного синтезу. Для тонкого органічного синтезу характерні багатостадійність, труднощі при масштабному переході та порівняно високі питомі енерго- та трудовитрати, зумовлені найчастіше низьким зніманням продукції з одиниці об'єму реакторів, значною кількістю відходів, складністю вирішення екологічних питань та ін. Ефективність процесів тонкого органічного синтезу підвищують головним чином допомогою використання гнучких блочно-модульних схем, автоматичних систем управління, залучення методів біотехнології (для отримання напівпродуктів та перетворення відходів), лазерної хімії та ін.
Основні продукти тонкого органічного синтезу – барвники, лікарські препарати, пестициди, текстильно-допоміжні та запашні речовини, хімікати-добавки для полімерних матеріалів, хімікати для кінофотоматеріалів, хімічні реактиви та ін.
2.2 Історія прогресу в органічному синтезі
Прогрес у промисловості органічного синтезу значною мірою залежить від розробки нових реакцій. Часто принципово нова реакція створює нову епоху в органічній хімії. Наприклад, в 1928 р. була відкрита реакція дієнового синтезу (О. Дільс і К. Альдер), що полягає в приєднанні речовин, що містять подвійний або потрійний зв'язок (дієнофілів) в 1,4-положенні до сполучених дієнових систем з утворенням шестичленних циклів:
Рисунок 1 - Схема рекції дієнового синтезу
Ця реакція стала основою процесів отримання багатьох нових синтетичних речовин від різних циклічних сполук до складних поліциклічних систем, наприклад стероїдних і далі гетероциклічних систем.
Реакція Віттіга стала основою нового методу синтезу олефінів, за допомогою якого отримано велику кількість складних аналогів природних сполук, рис.
Рисунок 2 - Схема реакції Віттіга
2.3 Метод іммобілізації ферментів
Розвитку синтезу олефінів сприяла розробка реагентів іммобілізованих на полімерних носіях. При цьому другий реагент знаходиться у розчині. Реакція протікає таким чином, що продукт залишається на полімері і легко відокремлюється фільтруванням та промиванням від надлишку другого реагенту та побічних продуктів. Потім кінцевий продукт відщеплюють від полімерної матриці та піддають очищенню. Це дозволяє проводити багатостадійні та трудомісткі синтези без складного очищення на проміжних стадіях. Особливо успішно цей метод застосовується для синтезу пептидів та білків.
Дуже ефективний метод іммобілізації ферментів на нерозчинному носії. Фермент виділяють із природного джерела, очищають, фіксують на неорганічному або полімерному носії за допомогою прив'язки ковалентним зв'язком або адсорбцією. Розчин речовини пропускають через стовпчик, заповнений таким іммобілізованим ферментом. На виході з стовпчика продукт відокремлюють звичайними методами. Таким чином, можна здійснювати багатостадійні процеси, пропускаючи розчин послідовно через кілька колонок з різними ферментами.
2.4 Метод міжфазного каталізатора
Новим етапом у розвитку тонкого органічного синтезу стало використання так званого міжфазного каталізу, коли в реакційну суміш додають спеціальні речовини - каталізатори міжфазного перенесення (амонієві, фосфонієві солі, краун-ефіри). Ці речовини сприяють перенесенню, наприклад, аніонів з водної або твердої фази в органічну фазу, де вони вступають у реакцію.
Число реакцій, для яких міжфазні каталізатори ефективні, дуже велике і включає практично всі реакції за участю карбаніонів (реакції Кляйзена, Міхаеля, Віттіга, Хорнера та інші, С-алкілування, приєднання та ін). Перспективне застосування міжфазного каталізу в реакціях окислення, коли органічна речовина нерозчинна у воді, а окислювач - в органічному розчиннику. Наприклад, нерозчинний у бензолі манганат калію при додаванні невеликих кількостей краун-ефіру дає так званий малиновий бензол, який містить іон MnO4-, що є сильним окислювачем. У сучасних методах органічного синтезу нині успішно користується планування складних багатостадійних процесів. Як правило, перехід від вихідних до цільових продуктів складного складу та структури може бути здійснений різними шляхами, серед яких є більш менш раціональні. У міру ускладнення синтезованих сполук формуються певні методичні засади вибору найефективнішої схеми.
Висновок
іонний рідина органічний синтез
На даний момент вивчення іонних рідин і їх свійсв є дуже перспективною і дуже важливою галуззю у світовій науці. Особливо цікавою є область взаємодії іонних рідин з різними речовинами з подальшим отриманням нових речовин.
Іонні рідини грають дуже велику роль у спрощенні технологій тонкого органічного синтезу. Оскільки ТГС є трудомістким процесом, наукова спільнота зацікавлена у винаході нових каталізаторів, такими можуть стати іонні рідини.
Список використаних джерел
1. Ягфарова, А.Ф., Методичний посібник з іонних рідин / А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Мінібаєва, І.М. Мусин. – Вісник: КТУ, 2012, 192-196.
2. Габдрахманова, А.Р., Методичний посібник з іонних рідин / А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Мінібаєва, A.В. Клинів. – Вісник: КТУ, 2012, 63-66.
3. Биков, Г. В. Історія органічної хімії. - М., 1976. 360 з
4. Реіхсфельд, В.О., Єркова Л.М., Обладнання виробництв основного органічного синтезу та синтетичних каучуків / Реіхсфельд В.О, Єркова Л.М. – М. – Спт., 1965.
Розміщено на Allbest.ru
...Подібні документи
Одержання органічних сполук, матеріалів та виробів у вигляді органічного синтезу. Основні напрями та перспективи розвитку органічного синтезу. Групи вихідних речовин наступного органічного синтезу. Методика органічного синтезу.
реферат, доданий 15.05.2011
Технологія отримання та сфери застосування біогазу як нового джерела отримання енергії. Методи переробки відходів тваринництва та птахівництва для отримання біопалива. Правила техніки безпеки під час роботи в мікробіологічній лабораторії.
курсова робота , доданий 06.10.2012
Сутність "псевдорівноважного синтезу". Синтез речовин конгруентно розчинних з урахуванням діаграми стану потрійних систем. Метод осадження із газової фази. Окисно-відновні реакції у розчинах. Фізико-хімічні методи очищення речовин.
контрольна робота , доданий 07.01.2014
Методи проектування систем застосування мастильно-охолодних рідин на операціях шліфування. Математична модель процесу очищення СОЖ від механічних домішок у фільтрах та баках-відстійниках. Дослідження руху рідини та механічних домішок.
дипломна робота , доданий 23.01.2013
Тенденції розвитку органічного синтезу. Синтез-газ як альтернатива нафти. Одержання етанолу прямою каталітичною гідратацією етилену. Заміна двостадійного процесу синтезу ацетальдегіду з етилену через етанол одностадійним окисним процесом.
курсова робота , доданий 27.02.2015
Вимоги до робочих рідин гідравлічних систем. Класифікація та позначення гідравлічних масел у вітчизняній практиці. Зв'язок молекулярної структури рідин з їх фізичними властивостями. Очищення та регенерація робочих рідин.
контрольна робота , доданий 27.12.2016
Характеристика принципу роботи сепаратора, його призначення. Використання тарілчастих сепараторів для покращення ефективності управління процесом поділу різних рідин та твердих речовин. Специфіка обладнання, яке використовується для сепарації.
стаття, доданий 22.02.2018
Методи одержання наноматеріалів. Синтез наночастинок в аморфних та упорядкованих матрицях. Отримання наночастинок у нульмерних та одновимірних нанореакторах. Цеоліти структурного типу. Мезопористі алюмосилікати, молекулярні сита. Шаруваті подвійні гідроксиди.
курсова робота , доданий 01.12.2014
Структурний аналіз та синтез плоского важільного механізму, його кінематичний та силовий розрахунок. Побудова схем та обчислення параметрів простого та складного зубчастих механізмів. Ланки кулачкового механізму, його динамічний аналіз. Синтез профілю кулачка.
курсова робота , доданий 29.12.2013
Застосування бентонітових глин при виробництві залізорудних котунів, що входять до їх складу мінерали. Дослідження впливу органічних добавок на властивості сирих котунів. Фізичні та хімічні характеристики сполучних добавок, їх реологічні властивості.
