Katalizátorok anionos polimerizációhoz. Anionos polimerizáció: fő katalizátorok, mechanizmus és kinetika.

Az anionos polimerizáció folyamata bázikus természetű anyagok részvételével megy végbe: réti fémek; fémhulladékok (alkoholok, aminosavak, szerves vegyületek); leggyakrabban nátrium-naftalin komplex.

A lítium-szerves félvezető növekedési mechanizmusa a formált mikrostruktúra során a dién-szénhidrátok anionos polimerizációja során:

Ezekből a reakcióvázlatokból világosan látszik, hogy a monomer molekulái előrefelé irányulnak, és a polarizált kötés mögött mozognak.

A Lancug megsemmisülése anionos polimerizációs reakciókban az aktív centrumok dezaktiválásának következő mechanizmusai révén történhet:

1. dehidratált N átvitele a növekvő lándzsa végéről

~CH2-C-H-R+Me+ → ~CH=C-H-R+MeH

1. A növekvő lándzsa protonjának felhalmozódását és a növekvő lándzsa kimerülését a ritka ammóniában vagy a proton hasítására alkalmas forrásban történő polimerizáció során megakadályozzuk.
2. A növekvő makroion a terminális csoport izomerizációja miatt csökkent reakciópotenciálú ionokká való átalakulásának reakciósebességének tulajdonítása

~CH2-C-CH3-COOCH3Na+ → ~CH2-CCH3=C-O-OCH3Na+

Az anionos polimerizáció során a folyamat szelektíven haladhat, és kialakulhat a mikrostruktúra. Például izoprén fémen történő polimerizáció során pentán oldatban.

A polimerizáció mechanizmusa kálium-fém-amidok jelenlétében.

Megindítás, inicializálás

KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2

N - H 2 + CH 2 = CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +

Zrostannya Lanzyuga

NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR

Borotválkozás Lanzug

~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~ CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +

Mechanizmus fém-szerves katalizátorokhoz

1. Megindítás, inicializálás

MeR+CH2=CH-R → R'-CH2-C-HRMe+

Zrostannya Lanzyuga

R'-CH2-C-HRMe+ → CH2=CHR'CH2-CHR-CH2-C-HRMe+

Borotválkozás Lanzug

-CH2-C-HRMe+ → ~CH=CHR+MeH

6. sz. előadás

Anionos koordinációs polimerizáció: diének polimerizálása, polimerizáció komplex Ziegler-Natta katalizátorokon P-alil komplexeken; a sztereoreguláris polimerek megszállottsága.

Ionos koordináció A polimerizáció ionikusan megy végbe, mivel a monomer összekapcsolása átadja annak koordinációját az aktív helynek vagy a katalizátornak. A monomerhez való koordináció történhet anionos és kationos polimerizáció során is, de nem jellemző az anionos polimerizációra.

Az izomerek nevében szereplő számok a szénatom számát jelzik,

behatol az izoprén molekula fő részéig. Lebedev 1932-ben úttörő szerepet játszott az izoprén nátrium-metil-polimerizációjában. Az izoprént ezután szénhidrátokban lévő Li-szerves félvezetőkön polimerizálják. A monomer koordinációja a poláris, de nem disszociált aktív centrumon - C - Li - megy végbe, ennek eredményeként a monomer vonal a polárishoz hasonló konfigurációt vesz fel.

1,4 cisz szerkezetek

Több száz elektrondonor vegyület (éter, tetrahidrofurán, alkil-amin) hozzáadása drámaian megváltoztatja a kialakuló poliizoprén mikroszerkezetét - a legfontosabb csoport az 1,4-transz (80-90%) és a 3,4-szerkezet (10- 20%). Az elektron-donor kapcsolat polarizálja a C-Li kötéseket az ionátmenethez

Ennél a polimertípusnál a Lanzug polimer mikroszerkezetét a Li-ion és a szövetséges szerkezetű makroion végpántjának koordinációja határozza meg. Az allil szerkezetben a π-elektronok jobbra vannak igazítva, ezért a két legkülső szénatom elektronsűrűsége ekvivalens. Egy karbonanion esetében ezt a következőképpen fejezzük ki:

A Li-ionnak a Lanzug végsapkával való koordinációja alapján a töltést hordozó izoprén ciklikus szerkezettel ábrázolható:

A monomer hozzáadható az 1. vagy 3. atomhoz, ami 1,4-transz vagy 3,4-szerkezetet eredményez.

Ziegler német vegyész 1955-ben kifejlesztett egy katalitikus rendszert, amely 3-etil-alumíniumból és titán-kloridból ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) áll polietilén szintézisére lágy oldatokban (50-80 C és =1 MPa). . Natta olasz vegyész hozta létre ezt a rendszert polietilén és polisztirol szintézisére, és elmagyarázta e katalizátorok hatásmechanizmusát. Jelenleg a Ziegler-Natta katalizátorcsoportok olyan katalitikus rendszereket tartalmaznak, amelyek nem átmeneti elemek szerves vegyületeinek (1-3 g) és átmeneti elemek sóinak (4-8 g) kölcsönhatásával jönnek létre. Különféle heterogén és homogén Ziegler-Natta katalizátorok. Az előbbiek főleg izotaktikus polimereket, míg a többiek szindiotaktikus polimereket tartalmaznak. Az olefinek Ziegler-Natta katalizátorokon történő polimerizációjának részletes mechanizmusa még mindig vita tárgyát képezi, mivel megállapították, hogy az első lépésben a TiCl 4 alkilezését 3-etil-alumíniummal, majd a monomer labilis kötés TiC hozzáadásával végzik.

2 látási pont van:

Először a kristályos TiCl 4 felületén egy aktív Ti 3+ centrum jön létre, amelyre a monomer koordinálódik, majd a Ti-C kötés mentén transzportálódik.

A koordináció harmonizálja a gyengített Ti-C kötést, és biztosítja a monomer stabil helyzetbe hozását is.

Egy másik nézőpont szerint a kölcsönhatás mechanizmusa az R Al részt az aktív centrumban helyezi át, ami egy koordinációs komplexum, amelyben a Ti atom 3-központú 2-elektron kötést hoz létre egy alilcsoporttal, és az Al - 2 -központú koordinációs kötések a Cl atommal a titán-kloridhoz (mistkovі kötések).

Az iniciálási reakcióban a monomer egy pozitívan polarizált Ti atomon koordinálódik, π-komplexet képezve, amely azután átmegy a σ-komplexbe, aminek eredményeként a monomer Ti-C kötéssé alakul át és a az aktív központ egymás után jön létre.

A további növekedési aktusok hasonló módon zajlanak. Ezek a diagramok azt mutatják, hogy a lanciug aktív végén negatív töltés van, ami a katalizátorokon történő polimerizációhoz vezet.

Ziegler-Natta anion-koordinációba kerül.

A Lantzug tönkremenetele a polimerizáció során ezeken a katalizátorokon ugyanazon reakció eredményeként megy végbe, mint az anionos polimerizáció, redukció a monomer vagy a protion hidridionra való átvitelének eredményeként. Jelenleg sztereoreguláris gumikat és poliolefineket állítanak elő anionos koordinációs polimerizációs módszerrel.

7. sz. előadás

A kopolimerizáció a polimerek módosításának egyik módja. A kopolimerizáció típusai: ideális, blokk-kopolimerizáció, forgácsolt. Kopolimer raktár. A kopolimerizációs folyamat szabályszerűségei.

A kopolimerizáció két vagy több monomer teljes polimerizációja. Vaughn-nal a gyakorlatban széles körben visszaélnek, ezért könnyű és egyenletes hatékony módszer nagy tonnatartalmú polimerek teljesítményének módosítása A legelterjedtebb a kétkomponensű vagy bináris kopolimerizáció. A kopolimerizáció során elérjük a bőr homopolimerekkel való maximális erejét.

Például a polietilén nagy rugalmassággal, fagyállósággal és gyenge tapadóképességgel rendelkezik. Akár 30%-os vinil-acetát bejuttatása a polietilén makromolekulába a polimer olvadékragasztó erejét adja.

A polipropilén fagyállóságának növelése érdekében adjon hozzá butilgumit a makromolekulához (a hideg hőmérséklet -400-ra csökken).

A kopolimerizáció két vagy több monomer, úgynevezett komonomer extrahált keverékében megy végbe. A kopolimerek makromolekulái a kimeneti reakcióelegyben jelenlévő összes monomer rétegeiből állnak. A bőr komonomer adja a polimer erejét, amellyel a polimer nem rendelkezik más homopolimerek összegével. A kopolimerizáció törvényei összetettebbek, mint a homopolimerizációé. Míg a homopolimerizáció során egyfajta növekvő gyök és egy monomer, addig a bináris kopolimerizáció során 4 féle gyök nő. Például mivel 2 A monomer kölcsönhatásba lép az R szabad gyökökkel · , amelyek akkor keletkeznek, amikor az iniciátor szétesik, az elsődleges R létrejön · , az egyik az A végén van, a másik pedig a B.

R · +A R A ·

R · +V R V ·

R A · én R B · reagálhat A-ra és B-re:

A+ RA A · (AA előtt)

B+ RA B · (AB előtt)

A+ RВ A · (VA előtt)

B+ RB · (BP előtt)

Összefüggés az R bőrreakció fluiditási állandójával · A „saját” monomer és a likviditási állandó között az „idegen” monomerekkel való reakciókat kopolimerizációs állandóknak vagy monomerek transzfer aktivitásának nevezzük.

r A = K AA / K AB

r B = K BB / K VA

Az r A és r B értékei a makromolekulák tárolását jelzik a nagyobb kopolimerben, a monomerek alacsonyabb affinitását a kimeneti reakcióelegyben. Ha a komonomerek vizes aktivitása megközelítőleg 1, akkor a bőr R · egyforma konzisztenciájú kölcsönhatás mind a saját, mind a másik monomerével. Amikor a monomert hozzáadjuk a lándzsához, statisztikai kopolimer jön létre. Ez az ideális kopolimerizáció. A kopolimerizációs reakciók gyökös és ionos mechanizmusokon keresztül mehet végbe. Az ionos kopolimerizáció során a katalizátor és a forrás jellege állandó, így az azonos monomerekből származó polimerek különböző katalizátorok jelenlétében eltérőek. vegyi raktár. Például sztirol és akrilnitril kopolimer, amelyet monomerek ekvimoláris keverékéből szintetizálnak benzoil-peroxid jelenlétében, 58% sztirollal keverve, és anionos kopolimerizációval katalizátoron 3 6 H 5 MgBr- 1% jelenlétében. kationos polimerizáció.

Gyakorlatilag a hasított kopolimerek blokkjai vannak. Makromolekuláik hosszú szakaszokkal és bőrkopolimer rétegekkel rendelkeznek. A blokk-kopolimereket eltávolítjuk különböző módszerek segítségével. Először is, az egyik monomer anionos polimerizációja során az „élő” lándzsák megindíthatják egy másik monomer polimerizációját:

AAA - + n B = - AAA(B) n-1 B -

Ellenkező esetben különféle polimerek intenzív mechanikus infúziójával a keverékbe a Lancsugok és a makroradikálisok elpusztulnak, amelyek létrejönnek. A makroradikálisok egymással kölcsönhatásba lépve blokk-kopolimereket képeznek. A blokk-kopolimerek oligomerekből is előállíthatók terminális kölcsönhatások révén funkcionális csoportok. A hasítási kopolimereket egy monomer és egy polimer kölcsönhatása, legutóbb pedig két különböző polimer kölcsönhatása hozza létre. Mivel ezekben a folyamatokban meghatározzák a makrogyökök polimer molekuláinak átalakulásából származó Lanzug-transzfer reakcióját, a makromolekulák összetételébe eltoló tulajdonságú atomok vagy csoportok (Br, amely felgyorsítja a Lanzug-transzfer reakcióját) kerülnek be. Mivel a reakcióközeg CH 2 = CH-X, CH 2 = CH-Y monomer alapú polimert tartalmaz, a hasított kopolimer létrehozásának folyamata fokozatosan megy végbe. Az elsődleges bűnös a középső makroradikális:

Ekkor ez a makroradik elindítja a monomer polimerizációját a hordó oldatából:

A hasított kopolimerek blokkjainak eltávolítása először a homopolimer képződésével jár együtt a reakciózónában lévő monomerből.

Kopolimer raktár.

A kopolimer tárolása nem hasonlítható össze a kilépő monomerkeverék tárolásával. A köztük lévő eloszlás kinetikai és statisztikai módszerekkel állapítható meg.

1. Kinetikus módszer. A legtöbb reakcióban a lantsugok végén lévő központok aktivitását a véglapok természete határozza meg, ezért egy hasonló raktár azonosításakor reakció lép fel az A és B monomerek közötti lantsugok növekedésére. növekedéshez szükséges lándzsákat, valamint a kopolimerizációs állandót. A kopolimer eltérő összetétele így néz ki:

d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B] (r B + [A])

Az egyenlet a monomerek áramlását vagy koncentrációját a kopolimerben és a monomer keverékekben a monomerek folyadékszállító aktivitásának értékein keresztül kapcsolja össze. Ennek az igazításnak a grafikus formája a kopolimer görbéi, amelyek típusát egyértelműen r A és r B jelzi.

1- a kopolimer raktár hasonló a monomer keverék raktárhoz, r A =r B =1 (ideális kopolimerizációnak tűnik), statisztikailag megosztotta a lankákat.

2- r A >1, r B<1

3- r A<1, r B <1

4- r A<1, r B >1. Aktívabb monomerrel dúsított kopolimer a raktár teljes területén.

5-r A → 0, r B → 0. A kopolimerekben bármilyen monomer keverékhez monomer rétegek keveréke létezik. A kopolimert 1:1 arányra állítjuk be.

6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.

Ionos polimerizáció a monomer koordinációja kíséri a katalizátor felületén, és radikális reakcióként levágódik, így:

· A növekvő részecskék (ionok) aktívabbak, alacsonyabb a szabad gyökök mennyisége;

· Az iniciátorok katalitikusak (megújítják a szerkezetet, és nem vesznek el visszafordíthatatlanul) és lehetővé teszik az eltávolítást sztereoreguláris polimerek ;

· A teljes aktiválási energia kisebb, mint a gyök energiája, és ez lehetővé teszi a reakció hőmérsékletének negatív hőmérsékletre való csökkentését;

· A Seredovishche nem víz, hanem folyékony szer, amely szolvatáló hatással van az ionokra;

· A polimer magas MW- és MMP-értékei, a makromolekulák magas szintű kémiai szabályossága állandó zavarással.

A gyökös polimerizációt veszélyezteti a folyamat technológiai tervezésének bonyolultsága és a nagyszámú ipari polimer gyártása miatti stagnálás mértéke.

Katalizátorok kationos polimerizációhozє protondonorok – erős protikus savak (H 2 ÍGY 4 ) és Lewis-sav (AlCl 3 , B.F. 3 , TiCl 4 ). A többit kokatalizátor segítségével állítják elő (H 2 O, HCl) komplex vegyületek, amelyek az iniciációs szakaszban ionpárt hoznak létre a monomerrel:

CH 2 = C(CH 3 ) 2 + N + [ВF 3 . VIN] - → (SN 3 ) 3 Z + [ВF 3 . VIN] - .

Alacsony aktiválási energia (akár 65 kJ/mol) biztosítja a folyamat magas folyékonyságát, amely alacsonyabb hőmérséklettel növekszik (negatív hőmérsékleti együttható). Például BF hatására 3 Az izobutilén néhány másodperc alatt polimerizálódik -100 °C-on a polimer magas MM-értéke körül. A lándzsa növekedési folyamata során az ionpár reakcióba lép a monomer elülső molekulájával, és a lándzsa végén proteanionos karbokation raktározódik:

(CH 3) 3 C + [ВF 3. VIN] - + CH 2 = C (CH 3) 2 → (CH 3) 3 CH 2 (CH 3) 2 C + [BF 3. VIN] - stb.

A molekula monomerhez való polarizációja biztosítja a lankák rendszeres hozzáadását („head to tail”), valamint a lándzsa elválasztását egyidejűleg töltött ionok rekombinációjával. Ezért az ionpár a makroion megváltozott kinetikai lazaságával (a méretének növekedésével) rugalmas kötésű makromolekulává alakul, vagy hidroxilcsoportot hoz létre, és regenerálja a katalizátor-kokatalizátor komplex lizátort:

A katalizátor a lándzsa növekedését indukálja, így a szintézis során hatékony kis mennyiség előállítása. A Lantzug-reakció aktiválási energiája a σ-kötés felszakadása révén nagyobb, a Lanzug-növekedési reakció aktiválási energiája pedig nagyobb, ami azt jelenti, hogy a teljes szintézis folyamat a szublinkáló monomer karbonium elleni támadásával jár, - kevesebb, kevesebb erős gyökös polimerizációval. Ezért a hőmérséklet emelkedése a szintézisreakció folyékonyságának és a polimer átlagos molekulatömegének csökkenéséhez vezet.

Katalizátorok anionos polimerizációhoz Ezek nem nemesfémek, amidjaik, alkiljeik és aromás szénhidrátokkal alkotott komplexei. Polimerizációval Luzhny fémamid a ritka ammónia közepén végezze el, amely a reakció lándzsa kibocsátójának és továbbítójának végső szerepe:

A lándzsa borotválkozását a kereskedőhöz való eljuttatása biztosítja:

A regenerációs katalizátor új ciklust indít el, és a reakció a monomer rendszeres „fejtől farokig” hozzáadásával fejeződik be. Monomerek polimerizációja tócsa fém egy gyökös ion, majd egy bianion képződésen mennek keresztül, aminek végén a molekulák hozzáadódnak a makromolekula kialakulásáig:

A polimer molekulatömegét a tetrahidrofurán poláris hatóanyag közepén lévő hidroxid és naftalin katalitikus komplexe szabályozza. elektrontranszfer polimerizáció ). A stabilizált komplex átadja az elektronját a monomernek, és a naftalin regenerálódik:

Fém-nátrium jelenlétében a komplex helyreáll, és a lándzsa iniciálása és növekedése megismétlődik. A ház időtartama alatt a lándzsa növekedése vágás nélkül biztosított lesz, amíg a monomer el nem fogy az oldatból "élő" negatív töltésű makroionokból képződő polimerek. Ha ugyanazt a monomert adjuk hozzá, a lándzsa növekedése megnő, és egy másik monomer részei stabilizálódnak. blokk kopolimer .

Réti fém alkiljei különböznek más rendszerektől, amelyekben a molekula és a monomer között nagyfokú koordináció van, ami az izoprén polimerizációját eredményezi n- butilitnek hívják anion-koordináció :

Az izoprén molekula a katalizátor két központjának mezőjében - a negatív töltésű alkil-maradék és a pozitív töltésű lítium-ion között - szállítódik. kétközpontú mechanizmus ), figyelembe cis-Konfiguráció, amely a lándzsa növekedésének kezdete során megmarad. Így keletkezik az NA szintetikus analógja, és optimális a nempoláris vagy alacsony polárú szerek szintézise, ​​ha a szer polaritása kisebb, mint a monomer polaritása. Szintén izoláljon olyan polimereket, amelyek terminális funkciós csoportjai – karboxil (+CO 2 ) vagy hidroxil (+etilén-oxid) és világos szerkezetű (CCl-ben 4 ).

Ionos koordinációs polimerizáció A vinil monomerek erős koordináló hatásúak, kifejezetten a bőrre Ziegler-Natta katalizátorok , de a legkeresettebb titán-kloridok alumínium-alkil-vegyületekkel alkotott komplexei . Négytagú komplexet hoznak létre, amely a π-komplexhez hasonló etilén- vagy titánmolekulát koordinál és polarizál:

A töltés fellépése után a komplexben az egyik kötés összeomlik, és egy monomer molekula belép a szerkezetébe, új hattagú ciklust hozva létre. Az új négytagú ciklusban a további áthelyezéssel a monomermolekula egyik szénatomja elvész, és a keletkező etilcsoport a monomermolekula másik szénatomjával együtt látható:

Ily módon a monomer molekulában a π-kötés felszakításával a monomer molekula σ-kötése az etilcsoport szénatomjával jön létre, és a keletkező komplex új szerkezete alakul ki, amelyben a szénmolekula már kapcsolódik a titán és alumínium atomok monomeréhez. Amikor egy molekula közeledik a monomerhez, ugyanúgy reagál, a keletkező függő polimer molekula a katalizátor szerkezetéből és szigorúan helytakarékosságát megőrizve szétterül a lándzsa síkságáig:

A monomer a „fejtől a farokig” típushoz kapcsolódik a makromolekulákban, és kétféle sztereoreguláris struktúra létezik: izotaktikus és szindiotaktikus.

A polimerizáció során dién monomerek keletkeznek π-alil komplex átmenetifémmel ellátott monomer, amely szintén az elülső monomercsík előrenyomásának elvét követi. A lándzsát úgy vágják le, hogy az érett makromolekulát elválasztják a katalitikus komplextől, és a lándzsát a monomerre transzferálják, vagy a TiCl-hez nem kötődő trialkil-alumínium molekulával való reakcióban. 3 :

A katalitikus rendszerek biztosítják a szabályos polimerek képződését, és ez a legfontosabb cisz- 1,4-es szerkezet (1.6. táblázat), amely széles hőmérséklet-tartományban nagy rugalmasságot biztosít a polimernek. Szerkezet transz Az -1,4-polidién a műanyagok erejét adja – a guttapercha szintetikus helyettesítője. A szindiotaktikus polidiének 1, 2 és 3, 4 típusú szerkezetei közel állnak a vinil sztereoreguláris polimerek szerkezetéhez. A rendszeresen használt ataktikus, sztereoreguláris polimerek komplex katalizátorokkal, lankákban, a Lancug-csomó védelmezőinek terjeszkedésére lehet még nagyobb tér.

1.6. táblázat.

A polibutadién és poliizoprén szerkezetek típusai,

Az anionos polimerizáció iniciátorai a nukleofilek - amid anion, alkoxid anion, lítium és nátrium szerves vegyületek. Az akrilnitril tompa polimerizációja:

Reakció mechanizmus

a) kezdeményezés:

b) Lanzug növekedés:

c) Lanzug borotválkozás:

Az anionos polimerizáció azokra a monomerekre jellemző, amelyek kötőkötésében elektronvonó anyagok vannak - akrilnitril, alkil-akrilátok és sztirol.

Az anionos mechanizmust követve a ciklikus monomerek - epoxidok - is polimerizálódnak:

Reakció mechanizmus

a) kezdeményezés:

b) Lanzug növekedés:

c) Lanzug borotválkozás:

Koordinációs polimerizáció

Az iniciálás katalizátorok infúziója alatt történik, amelyeket 1953-ban nyitottak meg. K. Ziegler és J. Natta, akik ezt a művet 1963-ban Nobel-díjjal tüntették ki.

A Ziegler-Natta katalizátorok átmeneti fém-halogenidek komplexei fémorganikus vegyületekkel: TiCl 4 + Al(C 2 H 5) 3.

Reakció mechanizmus

A katalizátor mátrix szerepét tölti be, ahol a polimer képződik. Ez lehetővé teszi a folyamat nagyobb szabályozását, mint más típusú polimerizáció esetén.

Polikondenzáció

Polikondenzáció – ez a monomer molekulák szekvenciális képződése funkciós csoportok reakciójának eredményeként. Ebben az esetben kis molekulatömegű vegyületek láthatók (leggyakrabban víz).

Például:

A polikondenzáció alkalmazása polipeptidek létrehozása aminosavakból.

A POLIMEREK SZTEREORGULARITÁSÁNAK MEGÉRTÉSE

A propilén polimerizációja során olyan polimer képződik, amelynek atomjai metilcsoporthoz, királishoz kapcsolódnak. Egy ilyen polimer széles szerkezetet hozhat létre:

a) ataktikus polimer:

Propilén gyökös polimerizációjával térhálósodik.

b) szindiotaktikus polimer:

c) izotaktikus polimer:

Propilénnek Ziegler-Natta katalizátorral végzett polimerizálásával térhálósítják.

A keletkező diének polimerizációja

A kapott anyagok polimerizálhatók, vagy monomer molekulák 1,2-addíciójával vagy monomermolekulák 1,4-addíciójával keményíthetők.

A diének polimer lándzsái alkénekre cserélik a kötéseket.

1,4-polimerizáció esetén a kötő kötések a fő lándzsában helyezkednek el, és körülöttük a közbenjárók lehetnek. cis- vagy transz- pozíció:

A természetes gumihéjat a brazil gumifa (Hevea brasiliensis) tejszerű levéből vonták ki, amely a bor 40-50%-át tartalmazza.

A vegyszerek mögött a természetes gumi sztereoreguláris. cis-1,4-poliizoprén:

Az ilyen lándzsa kiterjedt szerkezete spirálszerű. Mechanikus infúzióval rugószerűen összenyomják, majd ismét kitágul. Ez magyarázza a gumi nagy rugalmasságát.

A poliizoprén másik természetes változata az gutapercha Ami a sapotaceae család fáinak nedvéből látszik, van egy szerkezet transz-1,4-poliizoprén:

Az izoprén csíkok kiegyenesítése csíkszerű szerkezetet ad a lándzsáknak, így egyenként is szépen elférnek. Ezért a ragadós és rugalmas gumival ellentétben a guttapercha szobahőmérsékleten kemény és hajlékony állagú.

A szír gumi rendkívül rugalmas és német ragasztó. Vin stagnálás, nyugtatás, leukoplasztika előkészítése.

Kénnel hevített gumi – vulkanizálás– polimer lándzsákat részlegesen varrnak, és rugalmas és szakadásálló anyagot kapunk – guma:

Ha sok kénnel hevítjük, a gumi szilárd anyagot hoz létre. ebonit.

A gumi és a belőle készült anyagok fontos szerepet töltenek be a technikában és a mindennapi életben. Ezért az üzemből látható természetes gumi hamarosan már nem elégítette ki a műszaki igényeket, és a vegyészek szembesültek a szintetikus gumi kinyerésének feladatával.

Az első szintetikus gumi, a polibudien, ipari méretekben 1932-ben megszűnt. S. V. Lebedev, aki kidolgozta a butadién etil-alkoholból való extrahálásának módszerét:

1936-ban született Az USA visszavonta a szintetikus kloroprén gumi szállítását:

A kloroprén gumit egyes hatóságok szerint átadják a kőolajnak és olajnak ellenálló természetes guminak.

Butadién és sztirol kopolimer, amelyet Nimechchin hozott létre 1928-ban. – a természetes gumi gazdaságilag hatékony helyettesítője:

A butadién és akrilnitril kopolimeréből humuszbaktériumokat vonnak ki, amelyek nagy ellenállást mutatnak benzinnel, oltással és olajokkal szemben:

POLIMEREK A TECHNOLÓGIÁBAN ÉS GYÓGYSZERÉSZETBEN

ANIONOS POLIMERIZÁCIÓ

Zagalnye Vidomosti

Anionos polimerizáció– ez az ionos polimerizáció, amely anionos tulajdonságokkal rendelkezik. Aktív központ anionos polimerizáció során részleges vagy járulékos negatív töltés. A polimerizáció karbanion hozzáadásával történő elindításának alapvető sémája a következőképpen ábrázolható:

A halal fázisban anionos rendszerekben lehetőség van az aktív centrumok különböző formáinak létrehozására, amelyek azonos állapotban léteznek (polarizált molekula-ion paraionos ionok):

Ez magyarázza az eljárás kinetikájának és a polimer mikroszerkezetének fontosságát, amely a reakcióközeg és a proton hatására alakul ki.

Monomery, amelyek az anionos mechanizmus révén polimerizálódnak a legkönnyebben, és nem telítettek elektronakceptor közbenjárók (–COOR, –NO 2, –CN, –CH=CH 2, –C 6 H 5 és mások). Az anionos polimerizáció előtt ezek is tartalmaznak karboniltartalmú és heterociklusos vegyületeket, amelyek C=C, C=O, C=N kötéseket tartalmaznak (oxidok, laktonok, laktátok, sziloxánok stb.). A monomerek legnagyobb kiterjedése A vizes aktivitás alkalmazása anionos polimerizációs reakciókban sorba rendezhető:

Kezdeményezők anionos polimerizáción alapulhat O eltérő természetű – réti és réti-földi fémek és származékaik (alkil, alkohol, amid, aril). Elektromos robbantással vagy ionizáló erővel is használható. típus alkalmazza azt Anionos polimerizáció iniciátorai - nátrium-amid (NaNH 2), nem nemesfémek (Li, Na, K, Rb, Cs) és ezek alkiljei, nem nemesfémek komplexei aromás szénhidrátokkal (naftil Na, naftil K).

Az anionos polimerizáció vezethet előnyeit gyökös polimerizációval végzett tisztításnál: a monomerek széles körére redukálódik; rendkívül nagy lehetőségeket kínál sztereoreguláris, optikailag erősen aktív polimerek szintézisére; Miután számos anionos rendszerben felfedezték, a polimerek „élete” lehetővé teszi a polimerek adott molekulatömegű, szűk molekulatömeg-eloszlású izolálását, valamint adott típusú blokk- és hasítási kopolimerek szintetizálását.

A folyamat mechanizmusa

Zagalna rendszer Az anionos polimerizáció magában foglalja a lándzsa iniciálását, növekedését, átvitelét és levágását. A másik két reakció, amelyeket gyakran növekedési reakciónak neveznek, nem minden esetben kíséri az anionos polimerizációt. A bűz inkább a poláris közegekre (Lancet-transzfer reakció) és a poláris monomerekre (Lancet-reakció) jellemző, és jelen lehet a csapadékházak reakciórendszerében is, összehúzva a patakokat, amelyek deaktiválják a metaorganikus ízeket.

Megindítás, inicializálás

Az anionos polimerizáció során az aktív hely kialakulása különböző mechanizmusokon keresztül valósítható meg.

1. Beavatás vele a szabad anion hozzáadásának mechanizmusa monomerek polimerizációjával valósul meg magas polaritással rendelkező tisztviselők például ritka ammóniában a katalízis során nem nemesfémek és amidjaik:

2. Mert elektronátviteli mechanizmus Az iniciátortól a monomerig a polimerizáció rövid idő alatt megy végbe alacsonyabb fémek gyengén poláris közegben például butadién polimerizációja. A radikális anion monomer iniciációja és létrehozása:

Két anion gyök rekombinációja eredményeként bion jön létre, amely a polimerizáció aktív központja (alacsony hőmérsékleten és nem poláris közegben):

A polimer molekulatömegének legfinomabb szabályozása katalitikus komplex alkalmazásával érhető el. réti fém – naftalin középpoláris szer (tetrahidrofurán). Az anionos polimerizációnak ezt a típusát nem nevezik meg polimerizáció elektrontranszferrel. A folyamat sémája:

A komplex átadja elektronját a monomernek, a naftalin pedig regenerálja a kimeneti molekulát:

Az ilyen, házak nélkül épített katalitikus rendszerek biztosítják a Lanzug növekedését levágás nélkül, amíg a monomer ki nem merül, ha létrejön az úgynevezett szov. „élő” polimerek, olyan makromolekulák, mint a negatív töltésű ionok.

3. Mert monomerhez való hozzáadásának mechanizmusa a kötőanyagból származó iniciátor molekulái aktívak nem nemesfémek alkiljei(R-Me). Amelyek indítórendszerei számos epizódban merőben eltérnek a vizsgált tárgyaktól, a töredékek keltezhetők koordináta A monomer molekulája tágas helyet kap, amely a kialakuló makromolekula szerkezetében raktározódik el. Ez különösen nyilvánvaló az izoprén polimerizációja során n-butil-lítium:

Amint a reakcióvázlatokból látható, a növekedési folyamat során az izoprén molekula a negatív töltésű alkil-maradék és a pozitív töltésű lítium-ion közé kerül. Amikor a kialakuló hattagú komplexben, az izoprén butil-lítiummal, az izoprén molekula cisz-konformációt vesz fel (a metiléncsoportoknak a kötés területére való terjeszkedése miatt), amely a kialakulás során megmarad. a növekedés Nya lantsyuga. A nagy százalékban cisz-1,4-sávot tartalmazó poliizoprén a természetes gumi szintetikus analógja, és nagy rugalmassággal rendelkezik.

Ha etilénvegyületeket polimerizálunk ezekkel a katalizátorokkal, a következő reakcióciklus megy végbe:

Mivel a fémorganikus katalizátorokkal történő polimerizáció a katalizátor két centrumának (alacsony fém és alkil) területén megy végbe, ezeket ún. polimerizáció egy kétközpontú mechanizmus mögött. A monomer koordinációja két centrum mezőjében lehetővé teszi, hogy láthassuk mások ilyen típusú polimerizációját, amelyek tisztán anionos mechanizmuson keresztül mennek végbe, és ezért kapta a nevét. anionos koordinációs polimerizáció.

Zrostannya Lanzyuga

A legtöbb rendszerben a lancin növekedési stádiuma a séma alapján azonosítható, amelyben a negatív töltést hordozó alkilfelesleg és a proton, leggyakrabban fémion között új molekulák szabadulnak fel a bőr monomerébe:

Egy ilyen mechanizmus bevezetésekor ez biztosított lesz suvoro rendszeresen molekulák hozzáadása a kristályhoz „fejtől farokig”, a polarizált molekula fragmentumai a monomerhez az adagolás előtt az ionpár beáramlása alatt orientálódnak. azonban sztereoregularitás ebben az esetben általában nem elérhető.

Sztereoreguláris polimerek távolítsa el a stagnálásból lítium-szerves katalizátorok, amelyről a megvilágítás tájékoztat ciklikus komplexek ionpárral, amelyben a monomer lehet cis-Konformáció.

A lantsug növekedését az anionos polimerizáció során az aktív centrumok nagy stabilitása jellemzi, amely lehetővé teszi az anionos polimerizáció mechanizmusának feltárását, valamint különféle szintetikus feladatok kidolgozását: polimerek extrakciója meghatározott MWD-ből, beleértve a polimerizációt. gyakorlatilag monodiszperz; a polikondenzációs vagy polimerizációs típusú további reakció előtt létrejött terminális funkciós csoportokkal rendelkező polimerek és oligomerek, valamint blokk-kopolimerek, hasított kopolimerek és különféle szabályozási típusú de-alignment típusú polimerek szintézise stb.

Borotválkozás Lanzug

Az aktív központok deaktiválása többféle mechanizmuson keresztül valósítható meg.

1. Vigyük át hidridionra H - vagy más anion a növekvő lándzsa végétől a monomerig vagy protionig:

2. Vidriv proton lantsug, növekedésben, monomerként vagy forrásként, protonokat tartalmazó (toluol, ritka ammónia, szerves alkoholok, savak, víz):

3. Az aktív központ reakcióképességének változása például ennek következtében izomerizációs reakció:

A kationos polimerizációhoz hasonlóan sok esetben a polimerizáció az „élő” lándzsa mechanizmusa mögötti kinetikus lándzsa levágása nélkül megy végbe. Az ilyen polimerek aktivitása három órán át fenntartható, és ha a monomer ismételt elfogyasztása és a rendszerhez való visszaadása után a polimerizációs reakció újraindul. Leggyakrabban szénhidrátok (sztirol és rokon diének) polimerizációjával a polimerizáció során a mellékreakciók szerepe minimális. Az élő lándzsa kialakulásának mechanizmusát heterociklusos gyanta (etilén-oxid, ciklosziloxán) polimerizációja követheti.

A hosszú élettartamú aktív centrumok kimutatása ilyen rendszerekben akár manuális tárgyakkal is használható a polimerizációs folyamat mechanizmusának vizsgálatára, valamint különféle szintézisekre (blokk-kopolimerek, szilárd és osztott polimerek, terminális funkciós csoportokkal rendelkező polimerek stb.) . E módszerek ipari stagnálása korlátozott a kijáratok tisztaságaés a kemény elmék szintézisére való ösztönzésének szükségessége.

Az anionos polimerizációt a reakciómechanizmusok és a kinetikai sémák nagy változatossága jellemzi. Egy adott bőrtípusban a kialakulási folyamat kezdeményezőinek és elméinek kiválasztásához a dalszerkezetű polimer és az MMP szintézise szükséges. Az anionos polimerizáció folyékonysága, különösen mérsékelt hőmérsékleten, gazdag a gyökös polimerizáció folyékonyságában. Ennek oka az aktív részecskék magas aktív koncentrációja (közöttük az iniciátor kimeneti koncentrációja növelhető).

Az anionos polimerizáció általános kinetikai képét bonyolítja az aktív centrumok képződési formáinak sokfélesége. Ezért a folyékony állapotú élő polimerek esetében az oltás, ha a növekvő lándzsa összkoncentrációja megegyezik az iniciátor kalászkoncentrációjával, a déli lándzsás növekedési reakció likviditása a legegyszerűbb parasztok számára nem írható le. hosszú idő

Élő polimerizáció. Blokk-kopolimerek

Először az élő anionos polimerizációt Abkin és Medvegyev fedezte fel az 1930-as években, Schwartz pedig szisztematikusan követte ezt a folyamatot az 50-es években. A XX. században és egészen mostanáig az anionos polimerizáció széles körben elterjedt. A karbanionok lényegesen stabilabbak, és ezért kevésbé reaktív részecskék a karbokationokkal való keverékben, különösen az anionos polimerizáció során nem poláris monomerek nem poláris és alacsony poláris ágensekben Például sztirol vagy 1,3-butadién benzolban, tetrahidrofuránban vagy 1,2-dimetil-oxi-etilénben, minden fő reakció az anyag és a kinetikus lándzsa megsemmisüléséhez vezet. A polimerizáció addig folytatódik, amíg a monomer teljesen ki nem merül, majd a makromolekulák aktív központjainak (anionjainak) befejeződése után 1-2 megmarad. Ebben az időszakban a polimerizáció megújítható, ha a monomerhez egy új részt adunk. Fontos, hogy az aktív központok teljes deaktiválódása olyan reakciókhoz kapcsolódjon, amelyek a hidridionnak a protonba való átvitelével kezdődnek:

A szövetséges anion, amely a fennmaradó reakció eredményeként keletkezik, nem indítja el az anionos polimerizációt.

Poláros monomerek élő polimerizációját végezzük nagyon alacsony hőmérsékletÍgy az átvitel és a vágás reakciójának elkerülése érdekében. Az élő Lanczyug-polimerizáció minden fő jellemzője a molekulatömeg lineáris növekedése konverzióval, szűk molekulatömeg-megosztás, a blokk-kopolimerek eltávolításának képessége - az élő és anionos polimerizáció legnagyobb kifejeződése. A Zokrem ezzel a módszerrel gyakorlatilag monodiszperz polimereket (például polisztirolt) képes izolálni, amelyeket standardként használnak a gélkromatográfiában. A k O = 0 és a folyamat fluiditása esetén a k és >>k p folyékonyság növekedésének folyékonyságát és a polimerizáció fokát egyszerű lerakódásokkal fejezzük ki:

de [Mo]ta [M] – a monomer cob és áramlási koncentrációja; [I] – csutka iniciátor koncentrációja; q = 1 – [M]/ – a monomer átalakulási szakasza; P- A növekedési végek száma egy makromolekulában. A polimerizáció megkezdésekor n-C 4 H 9 Li P= 1; Ebben az esetben, ha a kezdeti szakaszban van egy hely az elektronátvitelnek és a gyökös ionok létrehozásának, P = 2.

Az élőionos polimerizációt az iparban extrakcióra használják blokk-kopolimerek. Az eredeti módszer az, hogy miután egy monomer polimerizációja befejeződött, egy másik monomert adnak az élő lantsugokhoz. Ilyen helyzetekben mi fontosak vagyunk – akkor rend. Különböző monomerek polimerizációjának érzéketlensége Így a polisztirol élő lándzsái megindíthatják a metil-metakrilát polimerizációját, de másképpen nem. Az eredmény az, hogy ezeknek a monomereknek csak két triblokk (az iniciátor miatt) blokk-kopolimerje keletkezik. Ebben az esetben a különböző monomerek utólagos élő anionos polimerizálásának módja felhasználható többblokk kopolimerek izolálására, amelyek sok különböző blokkot egyesítenek. A blokk-kopolimereket leginkább ismerők ún hőre lágyuló elasztomerek Egyes esetekben az egyik blokkot elasztomerekre, a másikat a műanyagokra alkalmazzák. A hőre lágyuló elasztomerek független tulajdonságok komplexét alkotják, amelyek közbensőek a gumiké és a műanyagoké között. A hőre lágyuló elasztomerek legszélesebb választéka sztirol, butadién és izoprén blokk-kopolimerje.

Az elmék beáramlása a folyékonyság folyamatába és a polimerizáció szakaszába

Úgy tűnik, hogy az anionos polimerizációt általában a gyártók körében végzik. Az iniciátor természetétől (főleg polaritásától) függően az iniciátort vagy a kezdeményező komplexet eltérően oldja meg az iniciátor. Ennek eredményeként az ionpárok különböző szinteken mozognak, látszólag különböző módon koordinálják a monomert a maguk területén, és elindítják a polimerizációs folyamatot. Nál nél magas polaritású megszakító, és ezért magas szolvatációs értéke várható ionpár szakaszés megvilágítás szabad anionok, több száz különböző anyag, alacsonyabb ionpárok aktivitása a lándzsa növekedési reakcióiban Ebben az esetben azonban az ionpár összehangolt aktivitása a rendszeresség megbomlik makromolekulák szerkezete.

A szer típusa befolyásolja a lándzsa vágási szakaszát, és ennek eredményeként befolyásolja a polimerek molekulatömegét. Így például, ha az izoprén és a butadién polimerizációját toluolban hajtják végre (amely könnyen reagál a Lancug-transzferrel), a molekulatömeg sokkal kisebb, mint a benzolé:

A mellékreakciók aktiválásának energiája (például a lándzsa átadása a vízelosztóhoz, például a toluolhoz) általában magasabb, alacsonyabb energia a lándzsa növekedéséhez; hogy a hőmérséklet csökkenése elnyomja a mellékhatások elnyomását.

A polimerizáció sebességének nagy jelentősége van a fémion természete: A lándzsa növekedési sebessége a kation ion sugarának növekedésével nő. A rozmaring szolvatációs képessége a szolvatáció során maximális lítiumszerves Ennek oka a kis ionsugár és számos nem nemesfém változása: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +. Fém-szén kötés polaritása kapuhelyzetben legyen, így a Li-C kötés polaritása minimális legyen a Li + legkisebb ionsugár miatt is. Ez magában foglalja a monomer és a Li-C kötéssel való nagyobb koordinációját, Na-C és K-C kötések hozzáadásával, ahol a polimerizációs mechanizmus közel áll az anionoshoz. Mint korábban, a polimerizációs folyékonyság minimális a lítium alapú katalizátorok esetében, de a monomerré alakulás maximális, és megközelíti a 100%-ot.

5. előadás Kationos és anionos polimerizáció.

A gyökös polimerizáció előnyei:

a növekvő lándzsa nem szabad gyök, hanem kation és anion; A katalizátor nem fogy el a polimerizációs folyamat során, és nem kerül be a polimertárolóba.

Zalezhnoe vіd macroion jel külön kationos és anionos polimerizáció. Nál nél kationos polimerizáció:

· A növekvő lándzsa végén van egy + töltés, amely a beindítás folyamata során keletkezik, és jelen van a lándzsa elvágása vagy áthelyezése során.

Nál nél anionos polimerizáció :

· Növekvő makroion töltése - (Negatív).

Az ionos polimerizáció során a helyettesítő iniciátorok töredékeit ionos iniciátorok - katalizátorok - helyettesítik, Az ionos polimerizációt katalitikusnak nevezik .

Kationos polimerizáció

1877 r. izobutilén polimerizálásával kénsav jelenlétében.

A katalitikus polimerizáció savak (HCl, H3PO4, H2SO4) és Friedel-Crafts katalizátorok (AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4 stb.) jelenlétében megy végbe. Ezek a vegyületek elektron-akceptor (elektrofil) és monomer-adalékok, és szénionokat hoznak létre.

A folyamat sematikusan a következőképpen ábrázolható:

Ezt követően a karbóniumion kölcsönhatása a monomer molekuláival a lándzsa növekedési reakcióját eredményezi, ill. növekvő lándzsa maga є kation a reakciófolyamatban megnövekedett molekulatömeg miatt. Reakció Lanzyuga növekedése lantzug + töltés átadása kíséretében.

Borotválkozás Lanzug protonhasadáshoz kapcsolódik.

Lehetőség van nagy molekulatömegű polimerek előállítására.

Nagy jelentőségű szövőszékek:

a katalizátor természete

· A monomer nukleofilitása.

Példa: az izobutilén polimerizációja BF3-mal alacsony hőmérsékleten, gyakorlatilag finoman és vibrációval megy végbe; Al F3 jelenlétében – több ágból álló szakasz; TiCl3 jelenlétében – hosszú évekig kitart.

Jellemzők, amelyek támogatják a kationos polimerizációt gyökként:

· A polimer molekulatömege csökken a reakcióközegben kis mennyiségű víz és egyéb ionizált anyagok jelenléte miatt, amelyek gyakran nem a monomer koncentrációjában rejlenek.

· A polimerizáció jelentősen felgyorsul, ha kis mennyiségű vizet, savakat és más protondonorokat (kokatalizátorokat) hagynak lehűlni a katalizátorral. A maximális folyékonyság akkor érhető el, ha a katalizátort a kokatalizátorral kombináljuk. A felgyorsult hatás a kokatalizátor megnövekedett savassága miatt fokozódik. Kokatalizátor hozzáadása olyan mennyiségben, amely nem haladja meg a sztöchiometrikus kapcsolat katalizátorral növeli a polimerizáció sebességét és megváltoztatja a polimer molekulatömegét. A kokatalizátor sztöchiometrikus feletti növekedését nem jelzi a polimerizációs folyékonyság stb. a katalizátorhoz kapcsolódó molekulák vesznek részt a reakcióban. A kokatalizátor szerepe a közeg természetétől függ. Poláros oldókészülékben a HCl felgyorsítja a polimerizációs folyamatot, így a katalizátorral képzett komplex H+ ionok jelenlétében disszociál, ami polimerizációt indukál. Egy nem poláris szerben például a szén-dioxid klórozott (a dipólusmomentum 0). A komplexhez való disszociáció kicsi, és a HCl nem köti meg a katalizátort, csökkentve a polimerizáció folyékonyságát.

· A reakció intenzíven be van töltve a középső dielektromos állandóval. A katalitikus polimerizáció likviditása a közeg polaritásától függ. A megnövekedett polaritással a polimerizáció folyékonysága nő, és a polimer molekulatömege nő.

csikk. A gyanta dielektromos behatolásának infúziója a metilsztirol polimerizációs folyékonyságára és a polisztirol molekulatömegére.

· A kationos polimerizáció aktiválási energiája mindig kisebb, mint 63 kJ/mol. A gyökös polimerizáció során ez az érték növekszik. Ezért a kationos polimerizáció a proteázhoz általában nagyon nagy sebességgel megy végbe.

Amikor egy kokatalizátor kölcsönhatásba lép egy katalizátormolekulával, komplex jön létre:

Melyik monomer protonálódik az aktív centrum – karboniumion – jelenléte miatt:

Zrostannya Lanzyuga abban rejlik, hogy a monomerhez molekulákat adnak a szénionhoz további regenerációval.

A kokatalizátorok szerepét különféle szerek és terc-alkil-klorid is betöltheti.

Butt: a sztirol nem polimerizálódik vizes közegben SnCl4 jelenlétében. Adjunk hozzá terc-butil-kloridot a gyors polimerizáció eléréséhez:

Amikor a terc-butil-klorid ón-kloriddal reagál, komplex keletkezik, amely a monomerrel reagálva karbónium-iont hoz létre.

A molekuláris lándzsa borotválkozása ehetsz:

· A Lanzug monomerré történő átvitelének eredményeként:

A kinetikus lándzsa zavaró.

· A katalitikus komplex regenerációja során:

Kísérletileg kimutatták, hogy A polimerizáció rugalmassága (például sztirol ón-klorid jelenlétében) egyenesen arányos a katalizátor koncentrációjával, és a polimerizáció középső szakasza (p) nem esik a katalizátor koncentrációja alatt, és egyenesen arányos a monomer koncentrációjával.

A polimerizáció középső szakasza:

Vagyis a középső A polimerizációs szakasz nem függ a katalizátor koncentrációjától, és egyenesen arányos a monomer koncentrációjával.

A teljes polimerizációs sebesség a következőkből számítható ki:

A rekord, [m] = const t.t. Vagyis a kationos polimerizáció teljes folyékonysága egyenesen arányos a katalizátor koncentrációjával.

Az ionos polimerizáció nagyon érzékeny a reakció tudatában és a közeg természetében bekövetkezett változásokra. befolyik a ház. Ezért a reakció gyakran összetettebb. Ez az útmutató diagramokon látható.

Anionos polimerizáció.

Az anionos polimerizáció során az aktív centrum elvesztése a karbanionvegyületekhez kapcsolódik. Anionra és anion-koordinációra oszthatók. A polimerizációt fémorganikus vegyületek jelenlétében folytatni hagyjuk.

Az anionos polimerizációval szembeni ellenálló képesség legkifejezettebb az elektronvonó cserélővel ellátott monomereknél, amelyek a kötés polarizációját eredményezik, ebből fakadó elektrofilitásuk és stabilitásuk Értem a keletkező anionokat.

A katalizátorok olyan anyagok, amelyek elektrondonorok (helyettesítők: réti fémek, ichhidridek és amidok, fémorganikus vegyületek)

Több elektrofil monomerre van szükség ahhoz, hogy kevesebb bázikus katalizátor reakcióját beindítsuk, alacsonyabb elektronátadási sebességgel.

Alkalmazás az anionos polimerizáció mechanizmusára:

Telítetlen vegyületek polimerizációja kálium-amid jelenlétében ritka ammónia közepén.

Megállapítást nyert, hogy a sztirol polimerizációja során kálium-amid jelenlétében ritka ammóniában a keletkező polimer bőrmakromolekulája NH2 csoportot tartalmaz. Milyen molekulatömeg mellett a polimer nem függ a katalizátor koncentrációjától, és egyenesen arányos a monomer koncentrációjával. A hőmérséklet változásával a polimer molekulatömege megváltozik.

A polimerizációs folyékonyság arányos a monomerkoncentráció négyzetével és a katalizátorkoncentráció négyzetgyökével.

Borotválkozás Lanzug Az anionos polimerizáció során a következők fordulnak elő:

· a H+ vagy más pozitív részek hozzáadásának módja;

· A lantsug kiskereskedőhöz való továbbításának módja.

A katalizátor a reakció után nem fogy el.

Amidokkal polimerizálódnak: akrilnitril, metil-metakrilát, metakrilnitril.

A polimerizáció eltérő módon megy végbe R-Me fémorganikus katalizátorok (butil-lítium, etil-nátrium, trifenil-metil-nátrium) jelenlétében.

Me egy komplex kötésben a monomerrel koordinációs kötéssel - a polimerizációt anionos koordinációnak nevezzük. Az ilyen polimerizáció sajátossága a monomerhez való bifunkciós addíció (a fémamidos katalízisben a bifunkciós monomer egy funkcióhoz van rendelve).

Minél nagyobb a poláris fém-szén kötés a katalizátorban, annál közelebb áll a polimerizációs mechanizmus a tisztán ionoshoz. A Li-C kötés legalacsonyabb polaritása.

a) butadién polimerizálása szerves vegyületek jelenlétében nátriummal és káliummal (lehetőleg 1,2-szerkezetű)

b) lítium-szerves vegyületek (kiskereskedő-szénhidrátok) jelenlétében 90%-kal fontosabbak az 1,4-es szerkezetek. következtetni a sztereoreguláris cisz-1,4-polibutadiénre

A poláris megszakítók közepén a katalizátor infúziója gyengül, azaz addig. katalizátor-katalizátor komplexet hoznak létre, nem katalizátor-monomer komplexet. Ha például alkoholt vagy fenolt adunk hozzá, akkor a polimerizációs folyamat során az előnyös 1,2 szerkezetű polibutadiént eltávolítjuk.

Borotválkozás Lanzug Lehet, hogy nem a leggazdagabb helyen van a protonadó házak száma, amelyek a lándzsa elvesztéséig épülnek fel!

A reakció addig megy végbe, amíg a monomert kivonjuk. Ennek eredményeként makromolekulák jönnek létre, amelyek helyettesítik az aktív centrumokat, és ezáltal elindítják a polimerizációt. Ezeket „élő” polimereknek nevezik. Ha egy ilyen polimerhez új részt adunk, a monomer molekulatömege nő. Ha egy másik monomert adunk hozzá, blokk-kopolimer jön létre.

Fémorganikus vegyületekkel és nem nemesfémekkel végzett polimerizálás során nagyon nagy molekulatömegű polimereket lehet előállítani. Ideális esetben a molekulatömeget a megfelelő monomer:katalizátor határozza meg

Visnovki:

Ha a mimovel anionos polimerizációját nem figyeljük meg, lehetséges olyan polimereket előállítani, amelyek molekulatömege monodiszperz. Alap gondolatok ehhez:

házak teljes jelenléte: jó keveredés (az aktív központok kialakításának gördülékenysége magas).

2. A Lancug vágására szolgáló „élő” polimerbe különböző részeket vezethet be, és különböző terminális csoportokkal rendelkező oligomereket tartalmazhat.