Каталізатори аніонної полімеризації. Аніонна полімеризація: основні каталізатори, механізм та кінетика.

Процес аніонної полімеризації протікає за участю речовин основного характеру: лужні метали; похідні лужних металів (алкоголяти, аміди, Ме-органічні сполуки); найчастіше натрійнафталіновий комплекс.

Механізм зростання ланцюга Li-органічної сполуки при формуванні мікроструктури при аніонній полімеризації дієнових вуглеводнів:

Зі схеми реакції видно, що здійснюється попередня орієнтація молекул мономеру та впровадження її за місцем поляризованого зв'язку.

Обрив ланцюга в реакціях аніонної полімеризації може протікати за такими механізмами дезактивації активних центрів:

1. перенесення дегідрованого Н з кінця зростаючого ланцюга

~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH

1. захоплення протона зростаючого ланцюга та обмеження зростання ланцюга спостерігається при полімеризації в рідкому аміаку або розчиннику, здатному розщеплювати протон.
2. припинення зростаючого макроіона за рахунок його перетворення на іон зі зниженою реакційною здатністю можливе внаслідок ізомеризації кінцевої групи

~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~CH 2 -CCH 3 =C-O - OCH 3 Na +

При аніонній полімеризації процес може йти вибірково та формуватися мікроструктура. Наприклад, ізопрен при полімеризації на лужному металі в розчиннику пентані.

Механізм полімеризації у присутності амідів лужних металів.

Ініціювання

KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2

N - H 2 + CH 2 = CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +

Зростання ланцюга

NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR

Обрив ланцюга

~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +

Механізм для металоорганічних каталізаторів

1. Ініціювання

MeR + CH 2 = CH-R → R '-CH 2 -C - HRMe +

Зростання ланцюга

R '-CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R ' CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +

Обрив ланцюга

~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH

Лекція №6

Аніонно-координаційна полімеризація: полімеризація дієнів, полімеризація на комплексних каталізаторах Циглера-Натта на П-алільних комплексах; одержання стереорегулярних полімерів.

Іонно-координаційнаполімеризація відрізняється від іонної тим, що акт приєднання мономеру передує його координація на активному центрі або каталізаторі. Координація мономеру може мати місце як при аніонній, так і при катіонній полімеризації, але для аніонної полімеризації вона характерніша.

Цифри в названих ізомерних ланках позначають номер атома вуглецю,

входить до основного ланцюга молекули ізопрену. Вперше полімеризацію ізопрену на металевому Na в 1932 здійснив Лебедєв. Згодом ізопрен полімеризують на Li-органічних сполуках серед вуглеводню. Координація мономера відбувається на полярному, але недисоційованому активному центрі - C - Li - у результаті мономерне ланка приймає конфігурацію, відповідну

1,4 цис-структурі

Додавання лише кількох відсотків електронодонорних сполук (ефір, тетрагідрофуран, алкіламін) різко змінює мікроструктуру поліізопрену, що утворюється – переважаючою стає 1,4-транс (80-90%) і 3,4-структура (10-20%). Електоронодонорне з'єднання поляризує зв'язок C-Li до поділу на іони

У цьому випадку мікроструктуру ланцюга полімеру визначає координація іона Li з кінцевою ланкою макро-іона, яка має алільну структуру. В аллильной структурі π-електрони справакалізовані і тому два крайніх атоми вуглецю за електронною щільністю еквівалентні. Для карбоаніона це виражається так:

З урахуванням цього координацію іона Li з кінцевою ланкою ланцюга ізопрену, що несе заряд, можна представити циклічною структурою:

Мономер може приєднуватися як до 1-го, так і до 3-го атома, що призводить до 1,4-транс або 3,4-структури.

У 1955 році німецький хімік Ціглер запропонував каталітичну систему, що складається з 3-етилалюмінію та хлориду титану ((С 2 Н 5) Аl+ТiСl 4) для синтезу поліетилену в м'яких умовах (50-80 С і р=1МПа). Італійський хімік Натта застосував цю систему для синтезу поліетилену та полістиролу та пояснив механізм дії цих каталізаторів. В даний час групі каталізаторів Циглера-Натта відносять каталітичні системи, що утворюються при взаємодії органічних сполук неперехідних елементів (1-3 гр.) І солей перехідних елементів (4-8 гр.). Відомі гетерогенні та гомогенні каталізатори Циглера-Натта. На перших одержують в основному ізотактичні полімери, а на других ізо- та синдіотактичні. Детальний механізм полімеризації олефінів на каталізаторах Циглера-Натта досі обговорюється, проте встановлено, що на першій стадії відбувається алкілування ТiСl 4 3-этилалюминием і далі приєднання мономеру йде лабільного зв'язку ТiС.

Існує 2 точки зору:

Згідно з першою на поверхні кристалічного ТiСl 4 утворюється активний центр Тi 3+ , на якому координується мономер, а потім впроваджується по зв'язку Тi-С.

Координація сприяє ослабленню зв'язку Ті-С, а також забезпечує приєднання мономеру до певного просторового положення.

Відповідно до другої точки зору механізм взаємодії передбачає участь R Аl в активному центрі, що представляє собою координаційний комплекс, в якому атом Тi утворює 3-х центровий 2-х електронний зв'язок з алільною групою, а атом Аl - 2-х центровий координаційний зв'язок з атомом Сl хлориду титану (місткові зв'язки).

У реакції ініціювання мономер координується на позитивно поляризованому атомі Тi, утворюючи π-комплекс, який потім переходить у σ-комплекс, в результаті цих перетворень мономер впроваджується зв'язку Ti-C і структура активного центру відтворюється послідовно.

Подальші акти зростання протікають аналогічно. Зі схеми видно, що на активному кінці ланцюга знаходиться негативний заряд, тому полімеризацію на каталізаторах

Циглера-Натта відносять до аніонно-координаційної.

Обрив ланцюга при полімеризації на цих каталізаторах відбувається в результаті тих же реакцій, що і при аніонної полімеризації, зокрема в результаті перенесення гідрид-іону мономер або протиіону. В даний час методом аніонно-координаційної полімеризації одержують стереорегулярні каучуки, поліолефіни.

Лекція №7

Сополімеризація, її значення як способу модифікації полімерів. Типи кополімеризації: ідеальна, блоккополімеризація, щеплена. Склад кополімеру. Закономірності процесу кополімеризації.

Сополімеризація - спільна полімеризація двох або більше мономерів. Вона широко використовується в практиці, тому що є простим і дуже ефективним методоммодифікації властивостей великотоннажних полімерів Найбільш вивчена двокомпонентна або бінарна кополімеризація. При кополімеризації досягають кращих властивостей кожного з гомополімерів.

Наприклад, поліетилен має високу еластичність, морозостійкість, але погані адгезійні властивості. Введення в макромолекулу поліетилену до 30% ланок вінілацетату надає полімеру властивості клею-розплаву.

Для підвищення морозостійкості поліпропілену в макромолекулу вводять ланки бутил-каучуку (температура крихкості падає до -400).

Сополімеризація полягає в отриманні ВМС із суміші двох або більше мономерів, які називаються сомономерами. Макромолекули кополімерів складаються з ланок всіх мономерів, присутніх у вихідній реакційній суміші. Кожен сомономер надає полімеру своїх властивостей, при цьому властивості полімеру не є сумою окремих гомополімерів. Закономірності кополімеризації складніше, ніж гомополімеризації. Якщо при гомополімеризації є один тип зростаючого радикала і один мономер, то при бінарній кополімеризації існує 4 типи радикалів, що ростуть. Наприклад, якщо 2 мономери А і взаємодіють з вільними радикалами R · , що виникають при розпаді ініціатора, утворюються первинні R · , один з яких має кінцеву ланку А, а другий-В.

R · +А R А ·

R · +В R В ·

R А · і R В · можуть реагувати з А та В:

А+ RА А · (До АА)

В+ RА В · (До АВ)

А+ RВ А · (До ВА)

В+ RВ · (До ВР)

Відношення константи швидкості реакції кожного R · зі "своїм" мономером до константи швидкості реакції з "чужим" мономерів називають константами кополімеризації, або відносними активностями r мономерів.

r A = К АА / К АВ

r B = К ВВ / К ВА

Величини r A і r B визначають склад макромолекул сополімеру більшою мірою, ніж співвідношення мономерів у вихідній реакційній суміші. Якщо відносні активності сомономерів приблизно дорівнюють 1, то кожен R · з рівною ймовірністю взаємодіє як зі своїм, і з чужим мономером. Приєднання мономеру до ланцюга випадкове і утворюється статистичний кополімер. Це ідеальна кополімеризація. Реакції кополімеризації можуть протікати за радикальним та іонним механізмами. При іонній кополімеризації на константи впливають природа каталізатора і розчинника, тому полімери, одержувані з тих самих мономерів, але у присутності різних каталізаторів, мають різний хімічний склад. Наприклад, сополімер стиролу і акрилонітрилу, синтезований з еквімолекулярної суміші мономерів у присутності перекису бензоїлу, містить 58% ланок стиролу, а при аніонної кополімеризації на каталізаторі З 6 Н 5 МgВr- 1%, а при катіонної полімеризації в присутності.

У практичному відношенні цікаві блок-і щеплені кополімери. У їх макромолекулах існують ділянки великої протяжності та ланок кожного кополімеру. Блок-сополімери отримують різними методами. По-перше, при аніонній полімеризації одного мономеру виниклі «живі» ланцюги можуть ініціювати полімеризацію іншого мономеру:

ААА - + n В = - ААА(В) n-1 В -

По-друге, при інтенсивному механічному впливі на суміш різних полімерів відбувається деструбція ланцюгів і макрорадикалів, що утворюються. Макрорадикали, взаємодіючи між собою, формують блок-кополімери. Блок-сополімери можуть утворюватися також з олігомерів за рахунок взаємодії кінцевих функціональних груп. Щеплені сополімери отримують взаємодією мономеру з полімером і рідше взаємодією двох різних полімерів. Так як в цих процесах використовується реакція передачі ланцюга з перетворенням полімерних молекул макрорадикали, до складу макромолекул вводять атоми або групи з підвищеною рухливістю (Вr, що прискорює реакцію передачі ланцюга). Якщо в реакційному середовищі знаходиться полімер на основі мономеру СН 2 =СН-X, СН 2 =СН-Y, процес утворення щепленого сополімеру протікає складним чином. Спочатку виникає серединний макрорадикал:

Потім цей макрорадикал ініціює полімеризацію мономеру з утворенням бічних гілок:

Отримання блок-і щеплених кополімерів завжди супроводжується утворенням гопополімеру з присутнього в зоні реакції мономеру.

Склад кополімеру.

Склад кополімеру не дорівнює складу вихідної мономерної суміші. Залежність між ними може бути встановлена ​​кінетичними та статистичними методами.

1. Кінетичний метод. У більшості випадків реакційна активність центрів на кінцях ланцюгів визначається лише природою кінцевої ланки, тому при виведенні рівняння складу враховують чотири реакції росту ланцюга між мономерами А і В і активними ланцюгами, що ростуть, а також константу кополімеризації. Диференціальне рівняння складу кополімеру виглядає так:

d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])

Рівняння пов'язує поточні або миттєві концентрації мономерів у кополімери та мономерні суміші через величини відносних активностей мономерів. Графічною формою цього рівняння є криві складу кополімеру, вид яких однозначно визначається r A та r B .

1- склад кополімеру дорівнює складу мономерної суміші r A =r B =1 (вигляд ідеальної кополімеризації), розподіл ланок статистичний.

2- r A >1, r B<1

3- r A<1, r B <1

4- r A<1, r B >1. Сополімер збагачений більш активним мономером у всій області складу.

5-r A → 0, r B → 0. У кополімері суворе чергування мономерних ланок за будь-якого складу мономерної суміші. Утворюється кополімер складу 1:1.

6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.

Іонна полімеризаціясупроводжується координацією мономеру на поверхні каталізатора і відрізняється від радикальної реакції тим, що:

· Зростаючі частинки (іони) більш активні, ніж вільні радикали;

· Ініціатори каталітичні (відновлюють структуру, а не витрачаються незворотно) і дозволяють отримувати стереорегулярні полімери ;

· Сумарна енергія активації менша порівняно з радикальною, і це дозволяє знизити температуру реакції аж до негативних температур;

· Середовище - не вода, а розчинник з сольватуючим дією на іони;

· Великі значення ММ та вузьке ММР полімеру, високий ступінь хімічної регулярності макромолекул при повній відсутності розгалужень.

Вона поступається радикальної полімеризації за складністю технологічного оформлення процесу та за масштабами застосування при виробництві більшості промислових полімерів.

Каталізаторами катіонної полімеризаціїє донори протону – сильні протонні кислоти (H 2 SO 4 ) та кислоти Льюїса (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 ). Останні утворюють із сокаталізатором (Н 2 О, HCl) комплексні сполуки, які на стадії ініціювання створюють з мономером іонну пару:

СН 2 = С(СН 3 ) 2 + Н + [ВF 3 . ВІН] - → (СН 3 ) 3 З + [ВF 3 . ВІН] - .

Низька енергія активації (до 65 кДж/моль) забезпечує високу швидкість процесу, що збільшується зі зниженням температури (температурний коефіцієнт негативний). Наприклад, під дією BF 3 ізобутилен полімеризується за кілька секунд при -100 про З полімеру великий ММ. У процесі зростання ланцюга іонна пара реагує з наступною молекулою мономеру, а на кінці ланцюга зберігається карбкатіон з протианіоном:

(СН 3) 3 С + [ВF 3 . ВІН] - +СН 2 =С(СН 3) 2 →(СН 3) 3 СН 2 (СН 3) 2 С + [ВF 3 . ВІН] - і т.д.

Поляризація молекули мономеру забезпечує регулярне приєднання ланок («голова до хвоста»), а обрив ланцюга неможливий рекомбінацією однойменно заряджених іонів. Тому іонна пара при зменшенні кінетичної рухливості макроіона (зі зростанням його розмірів) перебудовується в макромолекулу з подвійним зв'язком або утворює гідроксильну групу та регенерує комплекс каталізатор-сокаталізатор або каталізатор:

Каталізатор багаторазово ініціює зростання ланцюга, тому при синтезі ефективні навіть малі його кількості. Енергія активації реакції обриву ланцюга через розрив σ-зв'язку більше, а енергія активації реакції зростання ланцюга, яка визначає весь процес синтезу і пов'язана з атакою подвійного зв'язку мономеру іоном карбонію, - менше, ніж при вільнорадикальній полімеризації. Тому підвищення температури і веде до зниження швидкості реакції синтезу та середньої молекулярної маси полімеру.

Каталізаторами аніонної полімеризаціїє лужні метали, їх аміди, алкіли чи комплекси з ароматичними вуглеводнями. Полімеризацію з амідом лужного металу проводять у середовищі рідкого аміаку, що виконує роль розчинника та передавача реакційного ланцюга:

Обрив ланцюга відбувається шляхом його передачі на розчинник:

Регенерований каталізатор починає новий ланцюг, і реакція йде до кінця при регулярному приєднанні мономеру "голова до хвоста". Полімеризація мономерів лужним металом проходить через утворення іон-радикалу і потім біаніону, по обидва кінці якого і приєднуються наступні молекули до утворення макромолекули:

Регулювання молекулярної маси полімеру покращується каталітичним комплексом лужного металу з нафталіном в середовищі полярного розчинника тетрагідрофурану ( полімеризація з перенесенням електрона ). Комплекс, що утворюється, передає свій електрон мономеру, а нафталін регенерується:

У присутності металевого натрію знову утворюється комплекс, повторюються акти ініціювання та зростання ланцюга. За відсутності домішок забезпечується зростання ланцюга без обриву до вичерпання мономера з утворенням «живих» полімерів, що складаються з негативно заряджених макроіонів. При додаванні того ж таки мономера триває зростання ланцюга, а порції іншого мономеру - утворюється блок-сополімер .

Алкіли лужного металувідрізняються від інших систем високою здатністю координувати молекулу мономеру, тому полімеризацію ізопрену з н-бутилітієм називають аніонно-координаційної :

Молекула ізопрену впроваджується в полі двох центрів каталізатора - між негативно зарядженим алкільним залишком і позитивно зарядженим іоном літію ( двоцентровий механізм ), приймаючи цис-Конфігурацію, яка і зберігається при наступних актах зростання ланцюга. Так отримують синтетичний аналог НК, а процес такого синтезу серед неполярних або малополярних розчинників, коли полярність розчинника менше полярності мономеру, є оптимальним. Також отримують полімери з кінцевими функціональними групами – карбоксильними (+СО 2 ) або гідроксильними (+оксид етилену) та зіркоподібної структури (в CCl 4 ).

Іонно-координаційна полімеризаціявінілових мономерів має високу координуючу дію, специфічну для кожного з каталізаторів Циглера-Натта , але найбільш затребувані комплекси хлоридів титану з алкілпохідними алюмінію . Вони утворюють чотиричленний комплекс, який координує молекулу етилену або його похідного в атома титану з утворенням π-комплексу та поляризує її:

Після поділу зарядів один із зв'язків у комплексі руйнується, і в його структуру входить молекула мономеру, утворюючи новий шестичленний цикл. При подальшій його перебудові в новому чотиричленному циклі залишається один з атомів вуглецю молекули мономеру та виділяється вихідна етильна група разом з іншим атомом вуглецю молекули мономеру:

Таким чином, розрив π-зв'язку в молекулі мономеру призводить до утворення σ-зв'язку молекули мономеру з атомом вуглецю етильної групи та виникнення нової структури вихідного комплексу, в якій з атомами титану та алюмінію вже з'єднаний вуглець молекули мономеру. Наступна молекула мономеру реагує так само, витісняючи полімерну молекулу, що утворюється, зі структури каталізатора і зберігаючи своє строго певне просторове розташування щодо площини ланцюга:

Мономер приєднується лише за типом «голова до хвоста», в макромолекулах відсутні розгалуження та можливі два види стереорегулярних структур: ізотактична та синдіотактична.

При полімеризації дієнових мономерів утворюється π-алільний комплекс мономеру з перехідним металом, який також працює за принципом витіснення попередньої мономерної ланки наступним. Ланцюг обривається шляхом відщеплення зростаючої макромолекули від каталітичного комплексу і передачі ланцюга на мономер або при реакції з молекулою триалкілалюмінію, не пов'язаного з TiCl 3 :

Каталітичні системи забезпечують формування регулярних полімерів, а найважливіша цис- 1,4-структура (табл.1.6), що надає полімеру високо-еластичні властивості широкому інтервалі температур. Структура транс-1,4-полідієнів надає їм властивості пластмас - синтетичних замінників гуттаперчі. Структури типу 1,2 та 3,4 ізо- та синдіотактичних полідієнів за властивостями близькі до структур вінілових стереорегулярних полімерів. На відміну від атактичних, стереорегулярні полімери з комплексними каталізаторами при ланках, що регулярно чергуються, мають правильне просторове розташування заступників уздовж ланцюга.

Таблиця 1.6.

Типи структур полібутадієну та поліізопрену,

Ініціаторами аніонної полімеризації служать нуклеофіли - амід-аніон, алкоксид-аніон, літій-і натрійорганічні сполуки. Приклад – полімеризація акрилонітрилу:

Механізм реакції

а) ініціювання:

б) зростання ланцюга:

в) обрив ланцюга:

Аніонна полімеризація характерна для мономерів, що містять у подвійного зв'язку електроноакцепторні заступники - акрилонітрилу, алкілакрилатів та ін, а також стиролу.

За аніонним механізмом полімеризуються також циклічні мономери - епоксиди:

Механізм реакції

а) ініціювання:

б) зростання ланцюга:

в) обрив ланцюга:

Координаційна полімеризація

Ініціювання відбувається під впливом каталізаторів, відкритих 1953 р. К.Циглером і Дж.Натта, які отримали цю роботу Нобелівську премію 1963 р.

Каталізатори Циглера-Натта являють собою комплекси галогенідів перехідних металів з металоорганічних сполук: TiCl 4 + Al(C 2 H 5) 3 .

Механізм реакції

Каталізатор виконує роль матриці, де будується полімерна ланцюг. Це дозволяє контролювати процес більшою мірою, ніж в інших видах полімеризації.

Поліконденсація

Поліконденсація – це послідовна сполука молекул мономерів у результаті реакції функціональних груп. При цьому виділяються низькомолекулярні сполуки (найчастіше вода).

Наприклад:

Прикладом поліконденсації є утворення поліпептидів з амінокислот.

ПОНЯТТЯ ПРО СТЕРЕОРЕГУЛЯРНІСТЬ ПОЛІМЕРІВ

При полімеризації пропілену утворюється полімер, у якого атоми, пов'язані з метильною групою, хіральні. Такий полімер може мати різну просторову структуру:

а) атактичний полімер:

Утворюється при радикальній полімеризації пропілену.

б) синдіотактичний полімер:

в) ізотактичний полімер:

Утворюється при полімеризації пропілену з каталізатором Циглера-Натта.

Полімеризація сполучених дієнів

Сполучені дієни можуть полімеризуватися, утворюючи ланцюга або за рахунок 1,2-приєднання мономерних молекул, або за рахунок 1,4-приєднання.

Полімерні ланцюги дієнів, на відміну від алкенів, містять подвійні зв'язки.

При 1,4-полімеризації подвійні зв'язки знаходяться в основному ланцюгу, і заступники щодо них можуть перебувати в цис- або транс-положенні:

Спочатку натуральний каучук отримували з млечного соку бразильської гевеї (Hevea brasiliensis), в якому він міститься в кількості до 40-50%.

За хімічною будовою натуральний каучук є стереорегулярним. цис-1,4-поліізопрен:

Просторова структура такого ланцюга спіралеподібна. При механічному впливі вона стискається подібно до пружини, а потім знову розтискається. Цим пояснюється винятково висока еластичність каучуку.

Іншим природним різновидом поліізопрену є гутаперча, що виділяється із соку дерев сімейства сапотових, вона має структуру транс-1,4-поліізопрену:

Випрямлення ізопренових ланок надає ланцюгам стрижнеподібну просторову структуру, причому вони можуть щільно укладатися одна вздовж іншої. Тому, на відміну від липкого та еластичного каучуку, гуттаперча при кімнатній температурі має тверду та тендітну консистенцію.

Сирий каучук є дуже еластичною і неміцною клейкою масою. Він застосовується, зокрема, виготовлення лейкопластирів.

При нагріванні каучуку із сіркою – вулканізації– відбувається часткова зшивка полімерних ланцюгів, і виходить еластичний та набагато міцніший на розрив матеріал – гума:

При нагріванні з великою кількістю сірки каучук утворює твердий матеріал. ебоніт.

Каучук та одержувані з нього матеріали відіграють величезну роль у техніці та у побуті. Тому дуже скоро натуральний каучук, що виділяється з рослинної сировини, перестав задовольняти технічні потреби, і перед хіміками постало питання про отримання синтетичного каучуку.

Перший синтетичний каучук – полібудієн – у промисловому масштабі було отримано у 1932 р. С.В.Лебедєвим, який розробив метод отримання бутадієну з етилового спирту:

У 1936 р. у США було отримано промисловий синтетичний хлоропреновий каучук:

Хлоропреновий каучук за деякими властивостями поступається природному, але стійкіший до дії нафти та олій.

Сополімер бутадієну та стиролу, створений у Німеччині в 1928 р. – економічно вигідний замінник натурального каучуку:

З кополімеру бутадієну та акрилонітрилу отримують гумові вироби з високою стійкістю до дії бензину, гасу та масел:

ПОЛІМЕРИ У ТЕХНІЦІ І ФАРМАЦІЇ

АНІОННА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ

Загальні відомості

Аніонна полімеризація– це іонна полімеризація, у якій носіями кінетичного ланцюга є аніони. Активний центрпри аніонній полімеризації несе частковий або повний негативний заряд. Загальна схема ініціювання полімеризації через утворення карбаніону може бути представлена ​​таким чином:

У загальному випадку в аніонних системах можливе існування різних форм активних центрів, що перебувають у стані рівноваги (поляризована молекула-іонна пара-вільні іони):

Цим обумовлена ​​суттєва залежність кінетики процесу і мікроструктури полімеру, що утворюється, від властивостей реакційного середовища і протиіону.

Мономери, що найбільш легко полімеризуються за аніонним механізмом, являють собою ненасичені сполуки, що містять електроноакцепторнізаступники (–COOR, –NO 2 , –CN, –СН=СН 2 , –C 6 H 5 та інших.). До аніонної полімеризації здатні також карбонилсодержащие і гетероциклічні сполуки, що мають зв'язки С=С, С=О, C=N (оксиди, лактони, лактами, силоксани та ін.). Найбільш поширені мономери щодо відносної активності в реакціях аніонної полімеризаціїможна розташувати в ряд:

Ініціаторамианіонної полімеризації можуть бути речовини осн оного характеру – лужні та лужноземельні метали та їх похідні (алкіли, алкоголяти, аміди, арили). Її можна викликати також дією електричного струму або іонізуючого випромінювання. Типові прикладиініціаторів аніонної полімеризації - амід натрію (NaNH 2), лужні метали (Li, Na, К, Rb, Cs) та їх алкіли, комплекси лужних металів з ароматичними вуглеводнями (нафтил Nа, нафтил К).

Аніонна полімеризація має певні перевагамив порівнянні з радикальною полімеризацією: вона застосовна до ширшого кола мономерів; дає незрівнянно великі можливості синтезу стереорегулярних, зокрема оптично активних полімерів; завдяки освіті в ряді аніонних систем «живуть» полімерів дозволяє отримувати полімери із заданою молекулярною масою, вузьким молекулярно-масовим розподілом і синтезувати блок-і щеплені кополімери заданої будови.

Механізм процесу

Загальна схемааніонної полімеризації включає ініціювання, зростання, передачу та обрив ланцюга. Дві останні реакції, які часто поєднують під назвою реакцій обмеження зростання ланцюга, супроводжують аніонної полімеризації не у всіх випадках. Вони більш характерні для полярних середовищ (реакція передачі ланцюга) та полярних мономерів (реакція обриву ланцюга), а також можуть бути обумовлені присутністю в реакційній системі випадкових домішок, зокрема речовин, що дезактивують металорганічні сполуки.

Ініціювання

Утворення активного центру при аніонній полімеризації може відбуватися за різними механізмами.

1. Ініціювання з механізму приєднання вільного аніонуреалізується при полімеризації мономерів розчинниках з високою полярністюнаприклад, у рідкому аміаку при каталізі лужними металами та їх амідами:

2. За механізму перенесення електронавід ініціатора на мономер відбувається полімеризація під час використання лужних металів у слабополярному середовищінаприклад, полімеризація бутадієну. Початковим актом ініціювання є утворення аніон-радикалу мономеру:

В результаті рекомбінації двох аніонрадикалів утворюється біон, що є активним центром полімеризації (при низькій температурі та в неполярному середовищі):

Найкращого регулювання молекулярної маси полімеру вдається досягти при використанні каталітичного комплексу лужний метал – нафталінсеред полярного розчинника (тетрагідрофуран). Цей вид ініціювання аніонної полімеризації отримав назву полімеризації з перенесенням електрона. Схема процесу:

Комплекс передає свій електрон мономеру, а нафталін регенерує у вихідну молекулу:

Такі каталітичні системи здатні без домішок забезпечувати зростання ланцюга без обриву до вичерпання мономеру, коли утворюються т.зв. «живі» полімери, макромолекули яких є негативно заряджені іони.

3. За механізму приєднання до мономерумолекули ініціатора з подвійного зв'язку діють алкіли лужних металів(R-Me). Ініціюючі системи цього у ряді випадків істотно відрізняються від розглянутих вище, оскільки мають здатність координуватимолекулу мономеру надавати їй певне просторове положення, яке зберігається в структурі макромолекули, що формується. Це виявляється особливо наочно при полімеризації ізопрену з н-бутил-літієм:

Як видно зі схеми реакції, у процесі зростання ланцюга молекула ізопрену впроваджується між алкільним залишком, що має негативний заряд, і позитивно зарядженим іоном літію. При цьому в шестичленному комплексі, що утворюється, ізопрену з бутиллітієм молекула ізопрену приймає цис-конформацію (за розташуванням метиленових груп щодо площини подвійного зв'язку), яка зберігається при наступних актах зростання ланцюга. Поліізопрен, що виходить з високим вмістом цис-1,4-ланок, є синтетичним аналогом натурального каучуку і має властивість високоеластичності.

При полімеризації етиленових похідних із цими каталізаторами протікає наступний цикл реакцій:

Так як полімеризація з металоорганічними каталізаторами протікає в полі двох центрів каталізатора (лужний метал та алкіл), її називають полімеризацією за двоцентровим механізмом. Координація мономеру у полі двох центрів дозволяє виділити цей вид полімеризації серед інших, що протікають по чисто аніонному механізму, і тому вона отримала назву аніонно-координаційної полімеризації.

Зростання ланцюга

Для більшості систем стадію зростання ланцюга можна уявити схемою, за якою впровадження кожної нової молекули мономеру відбувається між алкільним залишком, що має негативний заряд, і протиіоном, найчастіше іоном металу:

При реалізації такого механізму забезпечується суворо регулярнеприєднання молекул на кшталт «голова до хвоста», оскільки поляризована молекула мономеру перед приєднанням орієнтується під впливом іонної пари. Однак стереорегулярністьпри цьому, як правило, не досягається.

Стереорегулярні полімериотримують із застосуванням літійорганічних каталізаторів, що обумовлено освітою циклічних комплексів з іонною парою, в яких мономер має цис-Конформацію. Це з тим, що з лужних металів літій має найменший іонний радіус і високий потенціал іонізації, що зумовлює найменшу полярність зв'язку Li–C. Цей зв'язок зберігається і в перехідному комплексі. Чим вища стійкість комплексу, тим вища стереорегулярність.

Зростання ланцюга при аніонної полімеризації характеризується відносною стабільністю активних центрів, що дозволяє створювати умови для дослідження механізму аніонної полімеризації, а також для вирішення різних синтетичних завдань: отримання полімерів із заданим ММР, в т.ч. практично монодисперсних; синтез полімерів та олігомерів з кінцевими функціональними групами, здатними до подальших перетворень поліконденсаційного або полімеризаційного типу, а також блок-сополімерів, щеплених кополімерів та різних полімерів з регульованим типом розгалуження та ін.

Обрив ланцюга

Дезактивація активних центрів може відбуватися за декількома механізмами.

1. Перенесення гідрид-іону H - або іншого аніону з кінця зростаючого ланцюга на мономер або протиіон:

2. Відрив протонуланцюгом, що росте, від мономеру або розчинника, здатного віддавати протони (толуол, рідкий аміак, органічні спирти, кислоти, вода):

3. Зменшення реакційної здатності активного центру, наприклад, в результаті реакцій ізомеризації:

Як і за катіонної полімеризації, у багатьох випадках полімеризація проходить без обриву кінетичного ланцюга за механізмом «живих» ланцюгів. Активність таких полімерів може зберігатися тривалий час і якщо після повного витрачання мономеру додати його в систему знову, реакція полімеризації відновиться. Найчастіше це полімери вуглеводнів (стиролу та його похідних, дієнів) при полімеризації яких роль побічних реакцій мінімальна. За механізмом живих ланцюгів може йти полімеризація гетероциклічних сполук (оксид етилену, циклосилоксани).

Наявність довгоживучих активних центрів робить такі системи дуже зручними об'єктами дослідження механізму процесу полімеризації, а також для різних синтезів (блок-кополімерів, зірчастих та щеплених полімерів, полімерів з кінцевими функціональними групами тощо). Промислове застосування цих методів обмежується чистотою вихідних сполукта необхідністю підтримування жорстких умов синтезу.

Аніонна полімеризація характеризується великою різноманітністю механізмів реакцій та кінетичних схем. У кожному конкретному випадку вибір ініціаторів та умов проведення процесу обумовлений необхідністю синтезу полімеру певної структури та ММР. Швидкість аніонної полімеризації особливо при помірних температурах набагато вища за швидкість радикальної полімеризації. Це пов'язано з вищою діючою концентрацією активних частинок (у межі вона може дорівнювати вихідної концентрації ініціатора).

Загальна кінетична картина аніонної полімеризації суттєво ускладнена множинністю форм існування активних центрів. Тому навіть у разі живих полімерів при швидкій стадії ініціювання, коли сумарна концентрація зростаючих ланцюгів дорівнює початковій концентрації ініціатора, загальна швидкість реакції росту ланцюга далеко не завжди описується простим рівнянням

Жива полімеризація. Блок-сополімери

Вперше живу аніонну полімеризацію спостерігали Абкін та Медведєв у 1930-х рр., проте систематично досліджував цей процес Шварц у 50-х рр. XX ст., і до теперішнього часу аніонна полімеризація набула широкого поширення. Карбаніони є відносно більш стійкими і, отже, менш реакційноздатними частинками в порівнянні з карбкатіонами, тому при аніонній полімеризації неполярних мономерів у неполярних та малополярних розчинниках, наприклад, стиролу або бутадієну-1,3 в бензолі, тетрагідрофурані або 1,2-диметилоксиэтилене, відсутні всі основні реакції обриву матеріального та кінетичного ланцюга. Полімеризація продовжується до повного вичерпання мономеру, і після її закінчення активні центри (аніони) макромолекул зберігаються 1-2 тижні. Протягом цього періоду полімеризація може бути поновлена ​​при додаванні нової порції мономеру. Вважається, що повільна дезактивація активних центрів пов'язана з реакціями, що починаються з перенесення гідрид-іону на протиіон:

Алільний аніон, що утворюється в результаті останньої реакції, нездатний ініціювати аніонну полімеризацію.

Жива полімеризація полярних мономерів проводиться при дуже низькій температуріз тим, щоб уникнути реакцій передачі та обриву. Всі основні ознаки живої ланцюгової полімеризації – лінійне зростання молекулярної маси з конверсією, вузьке молекулярно-масове розподілення, можливість отримання блок-сополімерів – найбільш яскраво виражені для живої аніонної полімеризації. Зокрема, саме цим методом отримують практично монодисперсні полімери (зазвичай полістирол), використовувані як стандарти в гель-хроматографії. При k О = 0 і швидкості ініціювання, набагато перевищує швидкість зростання k і >>k p швидкість і ступінь полімеризації виражаються простими залежностями:

де [Мо] та [М] – початкова та поточна концентрації мономеру; [I] – початкова концентрація ініціатора; q = 1 – [M]/ – ступінь перетворення мономеру; п- Число зростаючих кінців в макромолекулі. При ініціювання полімеризації н-C 4 Н 9 Li п= 1; у тому випадку, коли на стадії ініціювання має місце перенесення електрона та утворення іон-радикалів, п = 2.

Жива іонна полімеризація використовується у промисловості для отримання блок-кополімерів. Загальний метод полягає в тому, що після закінчення полімеризації одного мономеру до його живих ланцюгів додається інший мономер. У деяких випадках важливим є порядок, тобто. черговість полімеризації різних мономерів Так, живі ланцюги полістиролу можуть ініціювати полімеризацію метилметакрилату, але не навпаки. Звідси випливає, що існують лише дво- та триблочні (залежно від ініціатора) блок-сополімери цих мономерів. У загальному випадку шляхом послідовної живої аніонної полімеризації різних мономерів можуть бути отримані мультиблочні кополімери, що містять багато різних блоків. Найбільш відомими з блок-кополімерів є так звані термоеластопласти, В яких один блок відноситься до еластомерів, інший - до пластиків. Термоеластопласти мають комплекс незвичайних властивостей, проміжних між властивостями каучуків та пластиків. Серед термоеластопластів найбільш поширені блок-сополімери стиролу з бутадієном та ізопреном.

Вплив умов процесу на швидкість та ступінь полімеризації

Відомо, що аніонну полімеризацію, як правило, проводять серед розчинників. Залежно від природи розчинника (головним чином від його полярності) ініціатор або комплекс, що ініціює, по-різному сольватується розчинником. В результаті іонні пари мають різний ступінь поділу, відповідно, по-різному координують мономер у своєму полі та ініціюють процес полімеризації. При високої полярності розчинника, а, отже, його високої сольватуючої здатності, відбувається поділ іонної парита освіта вільних аніонів, активність яких у сотні разів вища, ніж іонних пар у реакціях зростання ланцюга Однак при цьому втрачається координуюча здатність іонної пари та порушується регулярністьструктури макромолекул.

Тип розчинника впливає на стадію обриву ланцюга і в результаті на молекулярну масу полімерів. Так, наприклад, при проведенні полімеризації ізопрену та бутадієну в толуолі (який легко вступає в реакції перенесення ланцюга) молекулярна маса набагато нижча, ніж у бензолі:

Енергія активації побічних реакцій (як і передача ланцюга на розчинник у разі речовин з рухомим атомом водню, наприклад толуолу), як правило, вище, ніж енергія росту ланцюга; тому зниження температури сприяє зазвичай придушенню побічних реакцій.

Велике значення на швидкість полімеризації має природа іона лужного металу: зазвичай швидкість зростання ланцюга зростає зі збільшенням іонного радіусу катіону. Сольватуюча здатність розчинника максимальна при сольватації літійорганічнихз'єднань внаслідок малого іонного радіусу літію та зменшується у ряді лужних металів: Li + > Na + > К + > Rb + > Cs + . Полярність зв'язку метал-вуглецьзнаходиться в зворотній залежності, тобто полярність зв'язку Li-C мінімальна також внаслідок найменшого іонного радіусу Li + . Це сприяє кращій координації мономеру у зв'язку Li–С, на відміну від зв'язків Na–C та K–C, де механізм полімеризації близький до суто аніонного. Відповідно до викладеного вище, швидкість полімеризації мінімальна для літієвих похідних каталізаторів, але конверсія мономеру при цьому максимальна і наближається до 100%.

Лекція 5. Катіонна та аніонна полімеризація.

Відмінності від радикальної полімеризації:

зростаючий ланцюг є не вільним радикалом, а катіоном чи аніоном; каталізатор не витрачається в процесі полімеризації та не входить до складу полімеру.

Залежно від макроіон знак розрізняють катіонну та аніонну полімеризацію. При катіонної полімеризації:

· На кінці зростаючого ланцюга знаходиться + заряд, який виникає в процесі ініціювання і зникає при обриві або передачі ланцюга.

При аніонної полімеризації :

· Заряд зростаючого макроіона - (Негативний).

Оскільки замість ініціаторів при іонній полімеризації використовуються іонні ініціатори – каталізатори, іонну полімеризацію називають каталітичною .

Катіонна полімеризація

1877 р. здійснив полімеризацію ізобутилену в присутності сірчаної кислоти.

Каталітична полімеризація протікає в присутності кислот (HCl, H3PO4, H2SO4) та каталізаторів Фріделя-Крафтса (AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4 та ін.). Ці речовини є електроноакцепторними (електрофільними) і приєднуючи мономер, вони утворюють іон карбонію.

Схематично процес можна зобразити так:

Подальша взаємодія іона карбонія з молекулами мономеру є реакцією зростання ланцюга, причому зростаючий ланцюг сама є катіоном із збільшенням у процесі реакції молекулярною масою. Реакція зростання ланцюга супроводжується передачею ланцюга + заряду.

Обрив ланцюга пов'язані з щіпленням протона.

Можна одержувати полімери із високою молекулярною масою.

Велике значення мають:

· природа каталізатора

· Нуклеофільність мономеру.

Приклад: полімеризація ізобутилену при BF3 протікає при низьких температурах практично миттєво і з вибухом; у присутності Al F3 – протягом кількох хвилин; у присутності TiCl3 – протягом кількох годин.

Особливості, що відрізняють катіонну полімеризацію від радикальної:

· Молекулярна маса полімеру знижується за наявності в реакційному середовищі невеликих добавок води та інших речовин, що іонізуються, і часто не залежить від концентрації мономеру.

· Полімеризація значно прискорюється при застосуванні поряд з каталізатором невеликих добавок води, кислот та інших донорів протонів (сокаталізаторів). Максимальна швидкість досягається при певному співвідношенні каталізатор: сокаталізатор. Ефект прискорення зростає із збільшенням кислотності сокаталізатора. Добавка сокаталізатора в кількості, що не перевищує стехіометричного співвідношенняз каталізатором, збільшує швидкість полімеризації та зменшує молекулярну масу полімеру. Збільшення вмісту сокатализатора понад стехіометричного не позначається швидкості полімеризації, т. до. беруть участь у реакції ті молекули, пов'язані з каталізатором. Роль сокаталізатора залежить від характеру середовища. У полярному розчиннику HCl прискорює процес полімеризації, тому що утворюється комплекс з каталізатором дисоціює з виділенням іонів Н+, що збуджують полімеризацію. У неполярному розчиннику, наприклад, чотирихлористому вуглеці (дипольний момент дорівнює 0). Дисоціація комплексу мала і HCl лише пов'язує каталізатор, зменшуючи швидкість полімеризації.

· На реакцію істотно впливає діелектрична постійна середовища. Швидкість каталітичної полімеризації залежить від полярності середовища. Зі збільшенням полярності збільшується швидкість полімеризації та збільшується молекулярна маса полімеру.

приклад. Вплив діелектричної проникності розчинника на швидкість полімеризації метилстиролу та молекулярну масу полістиролу.

· Енергія активації катіонної полімеризації завжди менше 63 кДж/моль. У разі радикальної полімеризації вона перевищує цю величину. Завдяки цьому катіонна полімеризація протеакету, як правило, з дуже великою швидкістю.

При взаємодії сокаталізатора з молекулою каталізатора утворюється комплекс:

який протонує мономер із утворенням активного центру – іона карбонія:

Зростання ланцюгаполягає в приєднанні молекул мономеру до іону карбону з подальшою його регенерацією.

Роль сокатализаторів можуть грати деякі розчинники, і навіть трет-алкілхлорид.

Приклад: стирол не полімеризується у водному середовищі у присутності SnCl4. Добавка хлористого трет-бутилу призводить до швидкої полімеризації:

При взаємодії хлористого трет-бутилу з хлоридом олова утворюється комплекс, який при взаємодії з мономером дає іон карбонію.

Обрив молекулярного ланцюгаможе трапитись:

· В результаті передачі ланцюга на мономер:

Кінетичний ланцюг триває.

· При регенерації каталітичного комплексу:

Експериментально показано, що швидкість полімеризації (наприклад, стиролу в присутності хлориду олова) прямо пропорційна концентрації каталізатора, а середній ступінь полімеризації(п) не залежить від концентрації каталізатора і прямо пропорційна концентрації мономеру.

Середній ступінь полімеризації:

Т. е. середня ступінь полімеризації не залежить від концентрації каталізатора і прямо пропорційна концентрації мономеру.

Сумарна швидкість полімеризації може бути визначена з рівняння:

За умови, що [m] = const т.т. е. сумарна швидкість катіонної полімеризації прямо пропорційна концентрації каталізатора.

Іонна полімеризація дуже чутлива до зміни умов реакції, характеру середовища. впливу домішок. Тому часто реакція протікає складніше. Чим показано у наведених схемах.

Аніонна полімеризація.

При аніонної полімеризації виникнення активного центру пов'язані з утворенням карбаніону. Умовно її поділяють на аніонну та аніонно-координаційну. До останньої відносять полімеризацію у присутності металорганічних сполук.

Схильність до аніонної полімеризації найбільш яскраво виражена у мономерів з електроноакцепторними замісниками, які викликають поляризацію подвійного зв'язку, посилюючи електрофільність її і стабілізуючи аніони, що утворюються.

Каталізатори – речовини, які є донорами електронів (підстави. Лужні метали, їхгідриди та аміди, металорганічні сполуки)

Більше електрофільні мономери вимагають для ініціювання менш основних каталізаторів з нижчою електронодонорною здатністю.

Приклад механізму аніонної полімеризації:

Полімеризація ненасичених сполук у присутності аміду калію в середовищі рідкого аміаку.

Встановлено, що при полімеризації стиролу в присутності аміду калію в рідкому аміаку кожна макромолекула полімеру, що утворюється, містить групу NH2. При цьому молекулярна маса полімеру не залежить від концентрації каталізатора і прямо пропорційна концентрації мономеру. З підвищенням температури молекулярна маса полімеру зменшується.

Швидкість полімеризації пропорційна квадрату концентрації мономеру і квадратному кореню з концентрації каталізатора.

Обрив ланцюга при аніонній полімеризації відбувається:

· шляхом приєднання Н+ або іншої позитивної частки;

· Шляхом передачі ланцюга на розчинник.

Каталізатор не витрачається внаслідок реакції.

З амідами полімеризуються: акрилонітрил, метилметакрилат, метакрилонітрил.

Інакше йде полімеризація у присутності металорганічних каталізаторів R-Me (бутиллітій, етилнатрій, трифенілметилнатрій).

Me в комплексі пов'язаний з мономером координаційним зв'язком – полімеризацію тому називають аніонно-координаційним. Особливістю такої полімеризації є біфункціональне приєднання мономеру (при каталізі амідами металів біфункціональний мономер приєднується по одній функції).

Чим більший полярний зв'язок метал-вуглець в каталізаторі, тим більше механізм полімеризації наближається до чисто іонного. Найнижча полярність зв'язку Li - C.

а) полімеризація бутадієну у присутності органічних сполук натрію, калію (переважають 1,2-структури)

б) у присутності літій-органічних сполук (розчинник-вуглеводень) на 90% переважають структури 1,4. отримують стереорегулярний цис-1,4-полібутадієн

Серед полярних розчинників вплив каталізатора послаблюється, т. до. утворюється комплекс розчинник-каталізатор, а чи не каталізатор-мономер. І якщо додати, наприклад, спирт, фенол, то в процесі полімеризації отримаємо полібутадієн з переважанням структури 1,2.

Обрив ланцюга відсутність домішок, що є донорами протонів і здатних до обриву ланцюга, в багатьох куточках може не бути!

Реакція йде до вичерпування мономеру. В результаті цього утворюються макромолекули, що містять активні центри та здатні ініціювати полімеризацію. Їх називають "живими" полімерами. При додаванні такого полімеру нової порції мономеру його молекулярна маса зростає. Якщо додати інший мономер, то утворюється блок-кополімер.

При полімеризації з металлорганическими сполуками і лужними металами відсутність домішок, здатних викликати обрив ланцюга., можна отримати полімери з дуже великою молекулярною масою. В ідеалі молекулярна маса за цих умов визначається співвідношенням мономер:каталізатор

Висновки:

При аніонній полімеризації мимовільного обриву ланцюга не відбувається, то можна отримати монодисперсні по молекулярній масі полімери. Основні умови для цього:

повна відсутність домішок: хороше перемішування (швидкість утворення активних центрів є великою).

2. У «живий» полімер для обриву ланцюга можна вводити різні сполуки та одержувати олігомери з різними кінцевими групами.