Гідриди металів та їх властивості. Гідриди металів та їх властивості Гідриди металів та їх властивості
У разі зберігання водню у гідридній формі відпадає необхідність у громіздких та важких балонах, необхідних при зберіганні газоподібного водню у стислому вигляді, або складних у виготовленні та дорогих судин для зберігання рідкого водню. При зберіганні водню як гідридів об'єм системи зменшується приблизно 3 разу проти обсягом зберігання балонах. Спрощується транспортування водню. Відпадають витрати на конверсію та зрідження водню.
Водень з гідридів металів можна отримати за двома реакціями: гідролізу та дисоціації:
Методом гідролізу можна отримувати вдвічі більше водню, ніж у гідриді. Однак цей процес практично необоротний. Метод отримання водню термічною дисоціацією гідриду дає можливість створити акумулятори водню, для яких незначна зміна температури та тиску в системі викликає суттєву зміну рівноваги реакції утворення гідриду.
Стаціонарні пристрої для зберігання водню у формі гідридів не мають строгих обмежень за масою та обсягом, тому лімітуючим фактором вибору того чи іншого гідриду буде, ймовірно, його вартість. Для деяких напрямів використання може виявитися корисним гідрид ванадію, оскільки він добре дисоціює при температурі, близької 270 К. Гідрид магнію є відносно недорогим, але має порівняно високу температуру дисоціації 560-570 К і високу теплоту освіти. Залізо-титановий сплав порівняно недорогий, а гідрид його дисоціює при температурах 320-370 К з низькою теплотою утворення.
Використання гідридів має значні переваги щодо техніки безпеки. Пошкоджена судина з гідридом водню становить значно меншу небезпеку, ніж пошкоджений рідководневий танк або посуд високого тиску, заповнений воднем.
Істотно, що зв'язування водню з металом протікає із тепла. Екзотермічний процес утворення гідриду з водню М металу (зарядка) та ендотермічний процес звільнення водню з гідриду (розрядка) можна подати у вигляді наступних реакцій:
Для технічного використання гідридів особливий інтерес становлять температури, за яких тиск дисоціації водню в гідриді досягає значення вище 0,1 МПа. Гідриди, у яких тиск дисоціації вище 0,1 МПа досягається за температури нижче точки замерзання води, називаються низькотемпературними. Якщо ж цей тиск досягається за температури вище точки кипіння води, то такі гідриди вважаються високотемпературними.
Для потреб автомобільного транспорту створюються гідриди, які теоретично можуть містити до 130-140 кг водню 1 м 3 металевого гідриду. Однак ємність гідриду, що реалізується, навряд чи буде перевищувати 80 кг/м 3 Але і такий вміст водню в баку ємністю 130 дм 3 достатньо на 400 км пробігу автомобіля. Це реальні до застосування показники, але слід враховувати збільшення маси бака, заповненого гідридом. Наприклад, маса латан-нікелевого гідриду досягає 1 т, а гідриду магнію - 400 кг.
До теперішнього часу синтезовано та вивчено гідриди металів з широким інтервалом властивостей. Дані про властивості деяких гідридів, які становлять найбільший потенційний інтерес для промислового використання, наведені в табл. 10.3 та 10.4. Як очевидно з табл. 10.3, наприклад, гідрид магнію дає можливість зберігати 77 г Н 2 на 1 кг маси гідриду, тоді як у балоні під тиском 20 МПа припадає лише 14 г на 1 кг ємності. У разі рідкого водню можна зберігати 500 г на 1 кг ємності.
У Комплексній програмі пошукових, науково-дослідних та дослідно-конструкторських робіт з водневої енергетики та паливних елементів заплановано дослідження паладію. Метал платинової групи паладій є одним з основних матеріалів для паливних елементів та всієї водневої енергетики. На його основі виготовляються каталізатори, мембранні апарати для одержання чистого водню, матеріали з підвищеними функціональними характеристиками, паливні елементи, електролізери, сенсори визначення водню. Паладій може ефективно накопичувати водень, особливо нанопорошок паладію.
Крім водневої енергетики, паладій знаходить застосування в каталізаторах для доочищення вихлопних газів звичайних автомобілів; електролізери для отримання водню та кисню шляхом розкладання води; портативних паливних елементах, зокрема метанольних; твердооксидних електролізерів з електродами на основі паладію; пристрої для отримання кисню з повітря, в тому числі і в медичних цілях; сенсори для аналізу складних газових сумішей.
Важливо відзначити, що Україна контролює близько 50% світового виробництва цього необхідного для отримання водню металу. В даний час в Інституті проблем хімічної фізикиРАН у Чорноголівці ведуться роботи зі створення акумуляторів водню на основі гідридів металу.
Властивості деяких гідридів
Таблиця 10.3
Спільний гідроліз солей
Наприклад:
Завдання 1.1.
Завдання 1.2
Відповіді внизу
Завдання 1.3.
Відповіді внизу
Реакції оксидів із водою
Наприклад:
Завдання 2.1
Mn 2 O 7 + H 2 O =
Відповіді внизу
Завдання 3.1
Відповіді внизу
Лужний або кислотний гідроліз бінарних сполук
Для шкільного курсу – екзотична річ, але в ЄДІ-2014 зустрілося… Мова йдепро такі, наприклад, реакції:
Ca 3 N 2 + HCl =
Тут можна міркувати так. Луж (NaOH) або кислота (HCl) реагують з бінарною сполукою у розчині. А це означає, що фактично спочатку йде реакція з водою (гідроліз бінарної сполуки):
PCl 5 + H 2 O → H 3 PO 4 + HCl
Ca 3 N 2 + H 2 O → Сa(OH) 2 + NH 3
А потім продукти гідролізу реагують з лугом (у першому випадку) або з кислотою (у другому випадку):
PCl 5 + H 2 O → H 3 PO 4 + HCl → (+NaOH) → Na 3 PO 4 + NaCl + H 2 O
Ca 3 N 2 + H 2 O → Сa(OH) 2 + NH 3 → (+HCl) → CaCl 2 + NH 4 Cl + (H 2 O)
У результаті рівняння виглядатимуть так:
PCl 5 + 8NaOH = Na 3 PO 4 + 5NaCl +4 H 2 O
Ca 3 N 2 + 8HCl = 3CaCl 2 + 2NH 4 Cl
Вправляйтеся:
Завдання 3.2Розмірковуючи аналогічно, визначте, що вийде під час взаємодії:
Na 3 N + HCl →
PBr 3 + NaOH →
Відповіді внизу
Аміак та його властивості
Аміак реагує з кислотами, приєднуючи протон за донорно-акцепторним механізмом і утворюючи при цьому солі амонію.
Завдання 4.1. Через розчин сірчаної кислоти пропустили аміак. Які дві солі можуть утворитися? Від чого це залежить? Напишіть рівняння реакцій.
Відповіді внизу
Водний розчин аміаку має властивості слабкого лугу, тому з його допомогою можна осаджувати нерозчинні гідроксиди металів.
Завдання 4.2. Через водний розчин хромату сульфату (III) пропустили надлишок аміаку. Запишіть рівняння реакції.
Відповіді внизу
3) Аміак – відновник. Зокрема, здатний відновлювати метали із оксидів.
Завдання 4.3. Через оксид міді (II) пропустили потік аміаку під час нагрівання. Напишіть рівняння реакції.
Відповіді внизу
4) Аміак може бути лігандом і може утворювати комплекси – аміакати. Особливо ймовірно згадка в ЄДІ аміачного комплексу міді, так як він має яскраво-синє фарбування і може використовуватися для виявлення двовалентних сполук міді .
Завдання 4.4. До розчину сульфату міді (II) додали надлишок водяного розчину аміаку. Запишіть рівняння реакції.
Відповіді внизу
Загалом із найбільшою швидкістю йдуть ті реакції, що супроводжуються вибухами. А за звичайних умов – реакції іонного обміну у водних розчинах. Чому? Тому що в них беруть участь електроліти, які вже дисоційовані, зв'язки зруйновані. Тому ніщо не заважає іонам миттєво з'єднатися між собою. Можна вважати, що активаційний бар'єр такої реакції наближається до нуля.
Наприклад:
Які речовини реагують між собою з найбільшою швидкістю за кімнатної температури:
1) HCl(p-p) та NaOH(p-p)
2) S(тв.) та H 2 (г)
3) CO 2 (г) та H 2 O(ж)
4) FeS 2 (тв.) та O 2 (г)
Правильна відповідь – 1), оскільки це реакція іонного обміну.
Змішані оксиди Fe 3 O 4 та Pb 3 O 4
Залізо утворює змішаний оксид – залізну окалину Fe 3 O 4 (FeO ∙ Fe 2 O 3) зі ступенями окиснення +2 та +3.
Свинець утворює змішаний оксид – сурик Pb 3 O 4 (2PbO ∙ PbO 2) зі ступенями окиснення +2 та +4.
При реакціях цих оксидів з кислотами можуть виходити дві солі:
Fe 3 O 4 + 8HCl = FeCl 2 + 2FeCl 3 + 4H 2 O
Pb 3 O 4 + 4HNO 3 = 2Pb(NO 3) 2 + PbO 2 + H 2 O (PbO 2 амфотерен, тому в сіль не перетворюється).
Переходи Fe +2 ↔ Fe +3 та Cu +1 ↔ Cu +2
Ось кілька складних ситуацій:
Fe 3 O 4 + HNO 3 = що вийде?
Здавалося б, повинні вийти дві солі та вода: Fe(NO 3) 2 + Fe(NO 3) 3 + H 2 O (дивись попередній розділ), але HNO 3 – сильний окислювач, тому окислюватиме залізо +2 у складі залізної окалини до заліза +3 і вийде лише одна сіль:
Fe 3 O 4 + 10HNO 3 (кінець) = 3Fe(NO 3) 3 + NO 2 + 5H 2 O
Аналогічно реакції Cu 2 O + HNO 3 може здатися, що продуктами будуть CuNO 3 + H 2 O. А насправді одновалентна мідь (Cu +1 2 O) може окислюватися до двовалентної, тому піде окислювально-відновна реакція:
Cu 2 O + 6HNO 3 (кінець) = 2Сu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 3H 2 O
Завдання 7.1. Запишіть рівняння реакцій:
Fe 3 O 4 + H 2 SO 4 (розб) =
Fe 3 O 4 + H 2 SO 4 (кінець) =
Fe 2 (SO 4) 3 + H 2 S =
Відповіді внизу
Розкладання нітратів
У цілому нині розкладання нітратів відбувається за відомою схемою, і склад продуктів залежить від розташування металу у активності. Але є складні ситуації:
Завдання 9.1Які продукти вийдуть під час розкладання нітрату заліза (II)? Запишіть рівняння реакції.
Завдання 9.2Які продукти вийдуть під час розкладання нітрату міді (II)? Запишіть рівняння реакції.
Відповіді внизу
Органічна хімія
Тривіальні назви
Потрібно знати, які органічні речовини відповідають назвам:
ізопрен, дивініл, вінілацетилен, толуол, ксилол, стирол, кумол, етиленгліколь, гліцерин, формальдегід, оцтовий альдегід, пропіоновий альдегід, ацетон, перші шість граничних одноосновних кислот (мурашина, оцтова, пропіонова) стеаринова кислота, пальмітинова кислота, олеїнова кислота, лінолева кислота, щавлева кислота, бензойна кислота, анілін, гліцин, аланін. Чи не плутайте пропіонову кислоту з пропеновой!! Солі найважливіших кислот: мурашиної – форміати, оцтової – ацетати, пропіонової – пропіонати, олійної – бутирати, щавлевої – оксалати. Радикал -CH = CH 2 називається вініл!!
Водночас і деякі неорганічні тривіальні назви:
Поварена сіль (NaCl), негашене вапно (CaO), гашене вапно (Ca(OH) 2), вапняна вода (розчин Ca(OH) 2), вапняк (CaCO 3), кварц (він же кремнезем або діоксид кремнію – SiO 2 ), вуглекислий газ (CO 2), чадний газ (CO), сірчистий газ (SO 2), бурий газ (NO 2), питна або харчова сода (NaHCO 3), кальцинована сода (Na 2 CO 3), аміак (NH 3), фосфін (PH 3), силан (SiH 4), пірит (FeS 2), олеум (розчин SO 3 в концентрованій H 2 SO 4), мідний купорос (CuSO 4 ∙5H 2 O).
Деякі рідкісні реакції
1) Освіта вінілацетилену:
2) Реакція прямого окислення етилену в оцтовий альдегід:
Ця реакція підступна тим, що ми добре знаємо, як ацетилен перетворюється на альдегід (реакція Кучерова), а якщо в ланцюжку зустрінеться перетворення етилен → альдегід, це може нас поставити в глухий кут. Так от, мається на увазі ця реакція!
3) Реакція прямого окислення бутану в оцтову кислоту:
Ця реакція лежить в основі промислового виробництваоцтової кислоти.
4) Реакція Лебедєва:
Відмінності фенолів від спиртів
Величезна кількість помилок у таких завданнях!!
1) Слід пам'ятати, що феноли кислотніші, ніж спирти ( зв'язок О-Ну них більш полярна). Тому спирти не реагують із лугом, а феноли реагують і з лугом, і деякими солями (карбонати, гідрокарбонати).
Наприклад:
Завдання 10.1
Які з цих речовин реагують із літієм:
а) етиленгліколь; б) метанол; в) фенол; г) кумол; д) гліцерин.
Завдання 10.2
Які з цих речовин реагують із гідроксидом калію:
а) етиленгліколь; б) стирол; в) фенол; г) етанол; д) гліцерин.
Завдання 10.3
Які з цих речовин реагують із гідрокарбонатом цезію:
а) етиленгліколь; б) толуол; в) пропанол-1; г) фенол; д) гліцерин.
2) Слід пам'ятати, що спирти реагують з галогеноводородами (ця реакція йде по зв'язку С-О), а феноли немає (у них зв'язок С-О через ефект сполучення малорухливий).
Дисахариди
Основні дисахариди: сахароза, лактоза та мальтозамають однакову формулу C 12 H 22 O 11 .
Про них слід пам'ятати:
1) що вони здатні гідролізуватися на ті моносахариди, з яких складаються: цукроза– на глюкозу та фруктозу, лактоза– на глюкозу та галактозу, мальтоза– на дві глюкози.
2) що лактоза і мальтоза мають альдегідну функцію, тобто є відновлюючими цукрами (зокрема, дають реакції «срібного» та «мідного» дзеркала), а сахароза – невосстановляющий дисахарид, не має альдегідної функції.
Механізми реакцій
Сподіватимемося, що достатньо таких знань:
1) для алканів (у тому числі в бічних ланцюгах аренів, якщо ці граничні ланцюги) характерні реакції вільнорадикального заміщення (з галогенами), які йдуть по радикальному механізму (ініціювання ланцюга - утворення вільних радикалів, розвиток ланцюга, обрив ланцюга на стінках судини або при зіткненні радикалів);
2) для алкенів, алкінів, аренів характерні реакції електрофільного приєднання , які йдуть по іонного механізму (через освіту пі-комплексу і карбокатіону ).
Особливості бензолу
1. Бензол на відміну інших аренів не окислюється перманганатом калію.
2. Бензол та його гомологи здатні вступати в реакцію приєднання з воднем. Але тільки бензол здатний також вступати в реакцію приєднання з хлором (тільки бензол і лише з хлором!). При цьому всі арени здатні вступати в реакцію заміщення із галогенами.
Реакція Зініна
Відновлення нітробензолу (або аналогічних сполук) в анілін (або інші ароматичні аміни). Ця реакція в одному з її видів майже неодмінно зустрінеться!
Варіант 1 – відновлення молекулярним воднем:
C 6 H 5 NO 2 + 3H 2 → C 6 H 5 NH 2 +2H 2 O
Варіант 2 – відновлення воднем, отриманим при реакції заліза (цинку) із соляною кислотою:
C 6 H 5 NO 2 + 3Fe + 7HCl → C 6 H 5 NH 3 Cl +3FeCl 2 + 2H 2 O
Варіант 3 – відновлення воднем, отриманим під час реакції алюмінію з лугом:
C 6 H 5 NO 2 + 2Al + 2NaOH + 4H 2 O → C 6 H 5 NH 2 +2Na
Властивості амінів
Чомусь властивості амінів запам'ятовуються найгірше. Можливо, це пов'язано з тим, що аміни вивчаються в курсі органічної хіміїостанніми, та його властивості не вдається повторити, вивчаючи інші класи речовин. Тому рецепт такий: просто вивчити всі властивості амінів, амінокислот та білків.
Розкладання ацетатів
Чомусь укладачі ЄДІ вважають, що треба знати, як розкладаються ацетати. Хоча у підручниках цієї реакції немає. Різні ацетати розкладаються по-різному, але запам'ятаємо реакцію, яка трапляється в ЄДІ:
при термічному розкладанні ацетату барію (кальцію) виходить карбонат барію (кальцію) і ацетон!!!
Ba(CH 3 COO) 2 → BaCO 3 + (CH 3) 2 CO ( t 0)
Ca(CH 3 COO) 2 → CaCO 3 + (CH 3) 2 CO ( t 0)
По суті, при цьому відбувається декарбоксилювання:
Відповіді:
1.1. При спільному гідролізі солей, одна з яких гідролізується по катіону, а інша - по аніону, гідроліз взаємно посилюється і йде до утворення кінцевих продуктів гідролізу обох солей: 2AlCl 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S + 6NaCl
1.2. Аналогічно: 2FeCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Fe(OH) 3 ↓ + 3CO 2 + 6NaCl
1.3. Послідовність реакцій:
2Al + 3I 2 = 2AlI 3
AlI 3 + 3NaOH = Al(OH) 3 + 3NaI
Al(OH) 3 + 3HCl = AlCl 3 + 3H 2 O
2AlCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Al(OH) 3 +3CO 2 + 6NaCl
NO + H 2 O = не реагують (оскільки несолетворний оксид)
BaO + H 2 O = Ba(OH) 2 (реагують, тому що виходить розчинний гідроксид)
CrO + H 2 O = (не реагують, оскільки гідроксид хрому (II) нерозчинний)
SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3 (реагують, тому що виходить розчинний гідроксид)
SiO 2 + H 2 O = (не реагують, оскільки гідроксид кремнію (IV), тобто кремнієва кислота - нерозчинна)
Mn 2 O 7 + H 2 O = 2HMnO 4 (реагують, тому що виходить розчинний гідроксид – марганцева кислота)
2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3
3.1. При гідролізі бінарних сполук виходить гідроксид першого елемента та водневе з'єднаннядругий елемент. У разі гідриду другим продуктом буде просто водень:
NaH + H 2 O = NaOH + H 2
MgH 2 + 2H 2 O = Mg(OH) 2 + 2H 2
Na 3 N + 4HCl → 3NaCl + NH 4 Cl
PBr 3 + 6NaOH → Na3PO3 + 3NaBr + 3H 2 O
4.1 При пропусканні аміаку через розчини багатоосновних кислот можуть виходити середні або кислі солі, Залежно від того, який з реагентів у надлишку:
NH 3 + H 2 SO 4 = NH 4 HSO 4 (кислота надлишку)
2NH 3 + H 2 SO 4 = 2 (NH 4) 2 SO 4 (аміак у надлишку)
Cr 2 (SO 4) 3 + 6NH 3 + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3(NH 4) 2 SO 4
(Фактично це та сама реакція, що і:
Cr 2 (SO 4) 3 + 6NH 4 OН = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3(NH 4) 2 SO 4 ,
але формулу NH 4 OН зараз писати не прийнято).
3CuO + 2NH 3 = 3Cu + N 2 + 3H 2 O
CuSO 4 + 4NH 3 = SO 4
(Хоча насправді спочатку піде така реакція:
CuSO 4 + 2NH 3 + 2H 2 O = Cu(OH) 2 ↓ + (NH 4) 2 SO 4 (оскільки аміак діє як луг)
А потім: Cu(OH) 2 ↓ + 4NH 3 = (OH) 2)
Загалом, у будь-якому випадку за достатньої кількості аміаку вийде комплекс і яскраво-синє фарбування!
K 3 + 6HBr = 3KBr + AlBr 3 + 6H 2 O
K 3 + 3HBr = 3KBr + Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 O
Na 2 + 2CO 2 = 2NaHCO 3 + Zn(OH) 2 ↓
K = KAlO 2 + 2H 2 O ( t 0)
Cl + 2HNO 3 = 2NH 4 NO 3 + AgCl↓
2СuSO 4 + 4KI = 2CuI + I 2 + 2K 2 SO 4 (двовалентна мідь відновлюється до одновалентної)
Fe 2 O 3 + 6HI = 2FeI 2 + I 2 + 3H 2 O
KNO 2 + NH 4 I = KI + N 2 + 2H 2 O
H 2 O 2 + 2KI = I 2 + 2KOH
Fe 3 O 4 + 4H 2 SO 4 (розб) = FeSO 4 + Fe 2 (SO 4) 3 + 4H2O
тому що розведена сірчана кислотане є сильним окислювачем, йде звичайна обмінна реакція.
2Fe 3 O 4 + 10H 2 SO 4 (кінець) = 3Fe 2 (SO 4) 3 + SO 2 + 10H 2 O
оскільки концентрована сірчана кислота є сильним окисником, то залізо +2 окислюється до заліза +3.
Fe 2 (SO 4) 3 + H 2 S = 2FeSO 4 + S + H 2 SO 4
оскільки сірководень є відновником, то залізо +3 відновлюється до заліза +2.
NaHSO 4 + NaOH = Na 2 SO 4 + H 2 O
Na 2 SO 4 + NaOH – не реагують
NaHSO 4 + Ba(OH) 2 = BaSO 4 + NaOH + H 2 O
Na 2 SO 4 + Ba(OH) 2 = BaSO 4 + 2NaOH
Сu + 2H 2 SO 4 (кінець) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Сu + HCl – не реагують
CuO + 2HCl = CuCl 2 + H2O
ZnS + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 S
ZnO + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 O
Cu 2 O + 3H 2 SO 4 = 2CuSO 4 + SO 2 + 3H 2 O (тут справа в тому, що, оскільки кислота концентрована, то вона доокисляє Cu +1 до Cu +2 ).
CuO + H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O
Здавалося б, при розкладанні нітрату заліза (II) мають вийти оксид заліза (II), оксид азоту (IV) та кисень. Але хитрість у тому, що оскільки в оксиді заліза (II) залізо має не вищий ступінь окислення, а в реакції виділяється кисень, то залізо окислюватиметься до +3 і вийде оксид заліза (III):
Fe(NO 3) 2 → Fe 2 O 3 + NO 2 + O 2
У цій реакції відразу два відновники – залізо та кисень. З коефіцієнтами буде так:
4Fe(NO 3) 2 = 2Fe 2 O 3 + 8NO 2 + O 2
У цій реакції нічого особливого немає, крім того, що часто забувають, що мідь відноситься до тих металів, при розкладанні яких виходить оксид металу, а не сам метал:
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
А ось усі метали, які за міддю, при розкладанні своїх нітратів даватимуть уже просто метал.
Правильні відповіді: а, б, в, д (у кумол взагалі немає гідроксильної групи, це арен).
Правильні відповіді: (у стиролі взагалі немає гідроксильної групи, це арен).
Правильні відповіді: немає правильної відповіді (у толуолі взагалі немає гідроксильної групи, це арен. Фенол недостатньо кислотний. Могла б реагувати якась карбонова кислота.).
Неорганічна хімія
Спільний гідроліз солей
Наприклад:
Завдання 1.1.Що вийде при зливанні водних розчинів хлориду алюмінію та сульфіду натрію (напишіть рівняння реакції)?
Завдання 1.2. Що вийде при зливанні водних розчинів хлориду заліза (III) та карбонату натрію (напишіть рівняння реакції)?
Відповіді внизу
Спільний гідроліз часто зустрічається у завданнях С2, де його не так просто виявити. Ось приклад:
Завдання 1.3.Порошок металевого алюмінію змішали із твердим йодом і додали кілька крапель води. До отриманої солі додали розчин гідроксиду натрію до випадання осаду. Осад, що утворився, розчинили в соляній кислоті. При подальшому додаванні розчину карбонату натрію знову спостерігали випадання осаду. Напишіть рівняння чотирьох описаних реакцій.
Відповіді внизу
Реакції оксидів із водою
Питання: Коли оксиди реагують із водою?
Відповідь: з водою реагують лише солеутворюючі оксиди і тільки якщо виходить розчинний гідроксид.
Наприклад:
Завдання 2.1. Запишіть рівняння здійснених реакцій:
Mn 2 O 7 + H 2 O =
Відповіді внизу
Гідриди металів та їх властивості
Водень здатний реагувати з активними металами (переважно стоять до алюмінію у ряді активності металів, тобто це лужні та лужноземельні метали). При цьому утворюються гідриди, наприклад LiH, CaH 2 .
У гідридах ступінь окиснення водню дорівнює -1!
Гідриди – це бінарні сполуки, тому здатні гідролізуватися.
Завдання 3.1Запишіть рівняння гідролізу гідриду натрію, магнію гідриду.
Звичайні способи зберігання (у балонах) стисненого або зрідженого водню досить небезпечне заняття. Крім того, водень дуже активно проникає через більшість металів та сплавів, що робить запірну та транспортну арматуру дуже дорогою.
Властивість водню розчинятися в металах відоме з 19 століття, але тільки зараз стали видно перспективи застосування гідридів металів та інтерметалевих сполук як компактні сховища водню.
Типи гідридів
Гідриди поділяються на три типи (деякі гідриди можуть мати декілька властивостей зв'язків, наприклад бути метал-ковалентним): металеві, іонні та ковалентні.
Іонні гідридияк правило, створюються при високих тисках (~100 атм.) і температурах більше 100°С. Типові представники – гідриди лужних металів. Цікавою особливістюіонних гідридів є більший ступінь щільності атомів ніж у вихідній речовині.
Ковалентні гідриди— практично не знаходять застосування через малу стабільність і високу токсичність металів та інтерметалідів, що використовуються. Типовий представник - гідрид берилію, одержуваний методом мокрої хімії реакцією диметилберилію з літійалюмогідридом в розчині діетилового ефіру.
Металеві гідридиможна розглядати як сплави металевого водню, ці сполуки відрізняються високою електропровідністю як і материнські метали. Металогідриди утворюють майже всі перехідні метали. Залежно від типів зв'язків металеві гідриди можуть бути як ковалентними (наприклад гідрид магнію), так і іонними. Майже всі металогідриди вимагають високих температур для дегідрування (реакції віддачі водню).
Типові гідриди металів
- Гідрид свинцю - PbH4 - бінарна неорганічна хімічна сполука свинцю з воднем. Дуже активний, у присутності кисню (на повітрі) самозаймається.
- Гідроксид цинку – Zn(OH)2 – амфотерний гідроксид. Широко поширений як реагент у багатьох хімічних виробництвах.
- Гідрид паладію — метал, в якому водень знаходиться між атомами паладію.
- Гідрид нікелю – NiH – часто застосовується з добавками лантану LaNi5 для електродів акумуляторів.
Металогідриди можуть утворювати такі метали:
Ni, Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh, Pd-Pt, Pd-Rh, Mo-Fe, Ag-Cu, Au-Cu, Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Sn.
Метали-рекордсмени за обсягом водню, що запасається.
Найкращим металом для зберігання водню є паладій (Pd). В одному обсязі паладію може бути «упаковано» майже 850 об'ємів водню. Але перспективність подібного сховища викликає сильні сумніви через дорожнечу цього металу платинової групи.
Навпаки, деякі метали (наприклад мідь Cu) розчиняють лише 0.6 об'єму водню на один обсяг міді.
Гідрид магнію (MgH2) може запасати до 7.6% масових часток водню в кристалічній решітці. Незважаючи на привабливі значення і мала питома вага подібних систем, очевидною перешкодою є високі температури прямої та зворотної реакції заряд-розряд і високі ендотермічні втрати при дегідруванні сполуки (близько третини енергії запасеного водню).
Кристалічна структура β-фази гідриду MgH2 (рисунок)
Накопичення водню в металах
Реакція поглинання водню металами та інтерметалідами відбувається при більшому тиску, ніж його виділення. Це визначається залишковими пластичними деформаціями кристалічних ґратпри переході від насиченого α-розчину (початкової речовини) до β-гідриду (речовини із запасеним воднем).
Метали, що не розчиняють водень
Не абсорбують водень такі метали:
Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn
Деякі з них знаходять застосування як запірну арматуру для зберігання стисненого і зрідженого водню.
Низькотемпературні металеві гідриди – одні з найперспективніших гідридів. Мають малі значення втрат при дегідруванні, високі швидкості циклів заряд-розряд, практично повністю безпечні і малотоксичні. Обмеженням є порівняно мала питома густина зберігання водню. Теоретичним максимумом є зберігання 3%, а насправді 1-2% масових частки водню.
Застосування порошкоподібних металогідридів накладає обмеження на швидкість циклів заряд-розряд через низьку теплопровідність порошків і вимагають особливого підходу до конструювання ємностей для їх зберігання. Типовим є введення в ємність для зберігання областей, що сприяють перенесенню тепла та виготовленню тонких та плоских балонів. Певного збільшення швидкості циклів розряду-заряду можна досягти введенням в металогідрид інертного сполучного, що має велику теплопровідність і високий порог інертності до водню і базової речовини.
Інтерметалеві гідриди
Крім металів, перспективним є зберігання водню в так званих «інтерметалевих сполуках». Подібні сховища водню знайшли широке застосування у побутових металгідридних акумуляторах. Перевага подібних систем полягає у досить невисокій вартості реагентів та малій шкоді навколишньому середовищі. У НаразіМеталгідридні акумулятори практично повсюдно витіснені літієвими системами акумулювання енергії. Максимальна енергія промислових зразків в нікель-метал-гідридних акумуляторах (Ni-MH) дорівнює 75 Вт·ч/кг.
Важливою властивістю деяких інтерметалідів є висока стійкість до домішок, що містяться у водні. Ця властивість дозволяє експлуатувати подібні сполуки у забруднених середовищах та у присутності вологи. Багаторазові цикли "заряд-розряд" за наявності забруднень і води у водні не отруюють робочу речовину, але зменшують ємність наступних циклів. Зменшення корисної ємності відбувається через забруднення оксидами металів базової речовини.
Поділ інтерметалевих гідридів
Інтерметалеві гідриди поділяються на високотемпературні (дегідруючі при кімнатній температурі) та високотемпературні (понад 100°С). Тиск, у якому відбувається розкладання гідридної фази) зазвичай більше 1 атм.
У реальній практиці застосовуються складні інтерметалічні гідриди, що складаються з трьох і більше елементів.
Типові інтерметалеві гідриди
Гідрид лантану нікелю - LaNi5 - гідрид, в якому одна одиниця LaNi5 містить більше 6 атомів Н. Десорбція водню з нікелю лантану можлива при кімнатних температурах. Однак, елементи, що входять до цього інтерметаліду, також дуже недешеві.
В одиниці об'єму лантану-нікелю міститься у півтора рази більше водню, ніж у рідкому Н2.
Особливості систем інтерметал-водень:
- високий вміст водню в гідриді (мас. %);
- екзо (ендо)-термічність реакції абсорбції (десорбції) ізотопів водню;
- зміна обсягу металевої матриці у процесі абсорбції - десорбції водню;
- оборотна та селективна абсорбція водню.
Області практичного застосування інтерметалевих гідридів:
- стаціонарні сховища водню;
- мобільність сховища та перевезення водню;
- компресори;
- відділення (очищення) водню;
- теплові насоси та кондиціонери.
Приклади застосування систем метал-водень:
- тонке очищення водню, всілякі водневі фільтри;
- реагенти для порошкової металургії;
- сповільнювачі та відбивачі в системах ядерного поділу (ядерних реакторах);
- поділ ізотопів;
- термоядерні реактори;
- установки дисоціації води (електролізери, вихрові камери одержання газоподібного водню);
- електроди для акумуляторів на основі вольфрам-водневих систем;
- металгідридні акумулятори;
- кондиціонери (теплові насоси);
- перетворювачі для електростанцій (ядерні реактори, ТЕЦ);
- транспортування водню.
У статті згадуються метали:
Почнемо зі складу сполук застосування. Розглянемо це питання з прикладу гідридів перехідних елементів. Якщо при утворенні фази впровадження атоми водню потрапляють тільки в тетраедричні порожнечі в ґратах металу, то граничний вміст водню в такому з'єднанні має відповідати формулі МЕН 2 (де М - метал, атоми якого утворюють щільну упаковку). Адже тетраедричних порожнин у ґратах вдвічі більше, ніж атомів, що утворюють щільну упаковку. Якщо ж атоми водню потрапляють лише в октаедричні порожнечі, то з таких же міркувань випливає, що граничний вміст водню має відповідати формулі МЕН, - октаедричних порожнин у щільній упаковці стільки ж, скільки складових атомів.
Зазвичай при утворенні сполук перехідних металів з воднем заповнюються або октаедричні або тетраедричні порожнечі. Залежно від природи вихідних речовинта умов проведення процесу може відбутися повне або лише часткове заповнення. В останньому випадку склад з'єднання буде відхилятися від цілої формули, буде невизначеним, наприклад МЕН 1-x ; МЕН 2-x. З'єднання впровадження, отже, за своєю природою повинні бути сполуками змінного складу,тобто такими, склад яких залежно від умов їх отримання та подальшої обробки змінюється у досить широких межах.
Розглянемо деякі типові властивості фаз застосування з прикладу сполук з воднем. Для цього порівняємо гідриди деяких перехідних елементів із гідридом лужного металу (літію).
При з'єднанні літію з воднем утворюється речовина певного складу LiH. за фізичним властивостямвоно немає нічого спільного з вихідним металом. Літій проводить електричний струм, має металевий блиск, пластичність, словом, весь комплекс металевих властивостей. Гідрид же літію не має жодної з цих властивостей. Це безбарвна солеподібна речовина, анітрохи не схожа на метал. Як і інші гідриди лужних та лужноземельних металівгідрид літію - типова іонна сполука, де атом літію має значний позитивний заряд, а атом водню - такий же негативний заряд. Щільність літію дорівнює 0,53 г/см 3 а щільність гідриду літію 0,82 г/см 3 - відбувається помітне зростання густини. (Те саме спостерігається при утворенні гідридів інших лужних і лужноземельних металів).
Цілком інші перетворення зазнає паладій (типовий перехідний елемент) при взаємодії з воднем. Добре відомий демонстраційний досвід, при якому пластина паладію, покрита з одного боку газонепроникним лаком, згинається під час обдування воднем.
Це тому, що щільність гідриду паладію, що утворюється, зменшується. Таке явище може мати місце лише якщо відстань між атомами металу зростає. Атоми водню, що впровадився, "розштовхують" атоми металу, змінюючи характеристики кристалічної решітки.
Збільшення обсягу металів при поглинанні водню з утворенням фаз впровадження відбувається настільки помітно, що щільність металу, насиченого воднем, виявляється суттєво нижчою, щільності вихідного металу (див. таблицю 2)
Строго кажучи, решітка, утворена атомами металу, зазвичай не залишається незмінною після поглинання цим металом водню. Як не малий атом водню, він таки вносить у ґрати спотворення. При цьому зазвичай відбувається не просто пропорційне збільшення відстаней між атомами у ґратах, а й деяка зміна її симетрії. Тому часто лише для простоти говориться, що атоми водню впроваджуються в порожнечі в щільній упаковці - сама по собі щільна упаковка атомів металу при впровадженні атомів водню все ж таки порушується.
Таблиця 2 Зміна густини деяких перехідних металів при освіті фаз застосування з воднем.
Це далеко не єдина відмінність між гідридами типових та перехідних металів.
При утворенні гідридів застосування зберігаються такі типові властивості металів, як металевий блиск, електропровідність. Щоправда, вони можуть бути більш слабкими, ніж у вихідних металів. Таким чином, гідриди впровадження значно більше схожі на вихідні метали, ніж гідриди лужних та лужноземельних металів.
Значно сильніше змінюється така властивість як пластичність - насичені воднем метали робляться крихкими, часто вихідні метали важко перетворити на порошок, а з гідридами тих же металів це зробити набагато легше.
Нарешті необхідно відзначити дуже важливе властивість гідридів застосування. При взаємодії перехідних металів із воднем металевий зразок не руйнується. Понад те, він зберігає початкову форму. Це ж відбувається і при зворотному процесі – розкладанні гідридів (втраті водню).
Чи може виникнути природне питання: а чи можна вважати процес утворення фаз впровадження хімічним у повному розумінні цього слова? Чи можливе утворення водних розчинів - процес, що має куди більше "хімізму"?
Для відповіді треба залучити хімічну термодинаміку.
Відомо, що утворення хімічних сполук із простих речовин (як, втім, та інші хімічні процеси) зазвичай супроводжується помітними енергетичними ефектами. Найчастіше ці екзотермічні ефекти, причому, чим більше енергії виділяється, тим міцніше отримане з'єднання.
Теплові ефекти - одна з найважливіших ознак того, що відбувається не просто змішування речовин, а протікає хімічна реакція. Раз змінюється внутрішня енергія системи, отже, відбувається утворення нових зв'язків.
Подивимося тепер, які енергетичні ефекти викликає утворення гідридів впровадження. Виявляється, що розкид тут досить великий. У металів побічних підгруп III, IV і V груп періодичної системи утворення гідридів впровадження супроводжується значним виділенням тепла, близько 30-50 ккал/моль (при утворенні гідриду літію з простих речовин виділяється близько 21 ккал/моль). Можна визнати, що гідриди впровадження, принаймні елементів зазначених підгруп, цілком "справжні" хімічні сполуки. Слід, однак, відзначити, що для багатьох металів, розташованих у другій половині кожного перехідного ряду (наприклад, заліза, нікелю, міді), енергетичні ефекти утворення гідридів впровадження невеликі. Наприклад, для гідриду зразкового складу FeH 2 тепловий ефект становить лише 0,2 ккал/моль. .
Мала величина ДН обр таких гідридів диктує методи їх отримання - не пряма взаємодія металу з воднем, а непрямий шлях.
Розглянемо кілька прикладів.
Гідрид нікелю, склад якого близький до NiH 2 можна отримати, діючи на ефірний розчин хлористого нікелю фенілмагнійбромідом в струмі Н 2:
Отриманий в результаті цієї реакції гідрид нікелю є чорним порошком, що легко віддає водень (що взагалі властиво гідридам впровадження), при невеликому нагріванні в атмосфері кисню він займається.
Таким шляхом можуть бути отримані гідриди сусідів нікелю за періодичною системою - кобальту і заліза.
В основі іншого способу отримання перехідних гідридів лежить використання аланату літію LiAlH При взаємодії хлориду відповідного металу з LiAlH 4 в ефірному розчині утворюється аланат цього металу:
MeCl 2 + LiAlH 4 > Me(AlH 4 ) 2 + LiCl(5)
Для багатьох металів аланати – неміцні сполуки, що розпадаються при підвищенні температури.
Me(AlH 4 ) 2 > MeH 2 + Al + H 2 (6)
Але для деяких металів побічних підгруп протікає інший процес:
Me(AlH 4 ) 2 > MeH 2 + AlH 3 (7)
У цьому випадку замість суміші водню та алюмінію утворюється гідрид алюмінію, який розчинний в ефірі. Промиваючи продукт реакції ефіром, можна отримати в залишку чистий гідрид перехідного металу. Таким шляхом були отримані, наприклад, малостійкі гідриди цинку, кадмію та ртуті.
Можна зробити висновок, що отримання гідридів елементів побічних підгруп засновано на типових методах неорганічного синтезу: реакції обміну, термічне розкладання неміцних сполук у певних умовах і т. д. Цими способами були отримані гідриди багатьох перехідних елементів, навіть дуже неміцні. Склад отриманих гідридів зазвичай близький до стехіометричного: FeH 2 , CоH 2 , NiH 2 ZnH 2 CdH 2 HgH 2 . Очевидно, досягненню стехіометрії сприяє невисока температура, коли вони проводяться ці реакції.
Розберемо тепер вплив умов реакції на склад одержуваних гідридів впровадження. Воно прямо випливає із принципу Ле-Шательє. Чим вище тиск водню і нижче температура, тим ближче до граничної величини насичення металу воднем. Іншими словами, кожній певній температурі та кожній величині тиску відповідає певний ступінь насичення металу воднем. І навпаки, кожній температурі відповідає певний рівноважний тиск водню над поверхнею металу.
Звідси походить одне з можливих застосуваньгідридів перехідних елементів Допустимо, в якійсь системі потрібно створити строго певний тиск водню. У таку систему міститься насичений воднем метал (в дослідах використовувався титан). Нагріваючи його до певної температури, можна створити в системі необхідний тиск газоподібного водню.
Будь-який клас сполук цікавий своєю хімічною природою, складом та будовою частинок з яких складається і характером зв'язку між цими частинками. Цьому хіміки присвячують свої теоретичні та експериментальні роботи. Не є винятком із фази застосування.
Остаточної точки зору на природу гідридів застосування поки немає. Часто різні, іноді протилежні погляду вдало пояснюють одні й самі факти. Іншими словами, поки що не існує єдиних теоретичних поглядів на будову та властивості сполук застосування.
Розглянемо деякі експериментальні факти.
Найбільш докладно вивчений процес поглинання водню паладієм. Для цього перехідного металу характерно, що концентрація розчиненого в ньому водню за постійної температури пропорційна квадратного кореняіз величини зовнішнього тиску водню.
При будь-якій температурі водень певною мірою дисоціює на вільні атоми, тому є рівновага:
Константа цієї рівноваги:
де р Н - Тиск (концентрація) атомарного водню.
Звідси (11)
Видно, що концентрація атомарного водню в газовій фазі пропорційна квадратному кореню від величини тиску (концентрації) молекулярного водню. Але тій самій величині пропорційна концентрація водню в паладії.
Звідси можна дійти невтішного висновку, що паладій розчиняє водень як окремих атомів.
Який, у такому разі, характер зв'язку в гідриді паладію? Для відповіді на це питання було проведено низку експериментів.
Було виявлено, що при пропущенні електричного струму через насичений воднем паладій атоми неметалу переміщуються до катода. Треба вважати, що водень, що опинився в решітці металу, повністю або частково дисоціюють на протони (тобто іони Н+) та електрони.
Дані про електронній будовігідриду паладію були отримані щодо магнітних властивостей. Досліджувалося зміна магнітних властивостей гідриду кількості водню, що увійшов у структуру. З вивчення магнітних властивостей речовини можна оцінити, скільки неспарених електронів міститься у частках, у тому числі ця речовина складається. У середньому один атом паладію припадає приблизно 0,55 неспареного електрона. При насиченні паладію воднем кількість неспарених електронів зменшується. А в речовині складу PdH 0 55 неспарені електрони практично відсутні.
На підставі цих даних можна зробити висновок: неспарені електрони паладію утворюють пари з неспареними електронамиатомів водню.
Однак, властивості гідридів впровадження (зокрема, електричні та магнітні) можна пояснити і на основі протилежної гіпотези. Можна припустити, що у гідридах застосування є іони Н - , які утворюються з допомогою захоплення атомами водню частини напіввільних електронів, що у ґратах металу. У цьому випадку електрони, отримані від металу, також утворювали б пари з електронами, що є на атомах водню. Такий підхід пояснює також результати магнітних вимірювань.
Можливо, в гідридах застосування співіснують обидва види іонів. Електрони металу та електрони водню утворюють пари і, отже, виникає ковалентний зв'язок. Ці електронні пари можуть бути зміщені тією чи іншою мірою до одного з атомів - металу або водню.
Електронна пара зміщена сильніше до атома металу в гідридах тих металів, які менш схильні віддавати електрони, наприклад, у гідридах паладію або нікелю. А ось у гідридах скандію та урану, мабуть, електронна пара сильно зміщена у бік водню. Тому гідриди лантаноїдів та актиноїдів багато в чому схожі на гідриди лужноземельних металів. До речі, гідрид лантану досягає складу LaH 3 . Для типових гідридів впровадження вміст водню, як ми тепер знаємо не вище, ніж відповідне формулам МЕН або МЕН 2 .
Ще один експериментальний факт показує проблеми визначення характеру зв'язку в гідридах застосування.
Якщо при низькій температурі видалити з гідриду паладію водень, то вдається зберегти спотворені ("розширені") грати, які були у насиченого воднем паладію. Магнітні властивості (позначте це), електропровідність і твердість такого паладію в цілому ті ж, що були у гідриду.
Звідси випливає, що з утворенні гідридів застосування зміна властивостей викликане як присутністю у яких водню, а й просто зміною міжатомних відстаней у ґратах.
Доводиться визнати, що питання про природу гідридів застосування дуже складний і далекий від остаточного вирішення.
Людство завжди славилося тим, що, навіть не знаючи остаточно всіх аспектів будь-яких явищ, воно вміло практично використовувати ці явища. Це повною мірою стосується гідридів застосування.
Утворення гідридів впровадження в одних випадках свідомо використовують практично, в інших випадках, навпаки, його намагаються уникати.
Гідриди застосування порівняно легко віддають водень при нагріванні, а іноді і при низьких температурах. Де можна використовувати цю властивість? Звичайно в окисно-відновних процесах. Тим більше, що водень, що віддається гідридами впровадження, на якійсь стадії процесу знаходиться в атомарному стані. З цим, мабуть, пов'язана хімічна активність гідридів застосування.
Відомо, що хорошими каталізаторами для реакцій, у яких водень приєднується до будь-якої речовини, є метали восьмої групи (залізо, нікель, платина). Можливо, їхня каталітична роль пов'язана з проміжним утворенням неміцних гідридів впровадження. Дисоціюючи надалі, гідриди забезпечують реакційну систему певною кількістю атомарного водню.
Наприклад, тонкодисперсна платина (так звана платинова чернь) каталізує реакцію окислення водню киснем - у її присутності ця реакція йде з помітною швидкістю навіть за кімнатної температури. Ця властивість платинового черні використовується в паливних елементах - пристроях, де хімічні реакціївикористовуються для безпосереднього отримання електричної енергії, минаючи отримання теплової (етап горіння). На цій же властивості тонкодисперсної платини заснований так званий водневий електрод – важливий інструмент вивчення електрохімічних властивостей розчинів.
Утворення гідридів застосування використовують для отримання особливо чистих порошків металів. Металевий уран та інші актиніди, а також дуже чисті титан та ванадій пластичні, і тому практично неможливо приготувати з них порошки методом розтирання металу. Щоб позбавити метал пластичності, його насичують воднем (ця операція називається "крихкання" металу). Гірид, що утворився, легко розтирають в порошок. Деякі метали вже за насичення воднем самі перетворюються на порошковий стан (уран). Потім при нагріванні у вакуумі водень видаляється і залишається порошок чистого металу.
Термічне розкладання деяких гідридів (UH3, TiH2) можна використовувати для отримання чистого водню.
Найбільш цікаві сфери застосування гідриду титану. Його застосовують для виробництва пінометалів (наприклад, піноалюмінію). Для цього гідрид вводять у розплавлений алюміній. При високій температурі він розкладається, а бульбашки водню, що утворилися, спінюють рідкий алюміній.
Гідрид титану можна використовувати як відновлювач оксидів деяких металів. Він може служити припоєм для з'єднання металевих деталей, і речовиною, що прискорює процес спікання частинок металу порошкової металургії. В останніх двох випадках також використовуються відновлювальні властивості гідриду. На поверхні частинок металу і металевих деталей зазвичай утворюється шар оксидів. Він перешкоджає зчепленню сусідніх ділянок металу. Гідрид титану при нагріванні відновлює ці оксиди, тим самим очищаючи поверхню металу.
Гідрид титану застосовують для отримання деяких спеціальних сплавів. Якщо розкладати його на поверхні мідного виробу, утворюється тонкий шар сплаву міді з титаном. Цей шар надає поверхні виробу особливих механічних властивостей. Таким чином, можна поєднувати в одному виробі кілька важливих властивостей (електропровідність, міцність, твердість, стійкість до стирання тощо).
Нарешті, гідрид титану є дуже ефективним засобомдля захисту від нейтронів, гамма-променів та інших твердих випромінювань.
Іноді з утворенням гідридів застосування навпаки доводиться боротися. У металургії, в хімічній, нафтовій та інших галузях промисловості водень або його сполуки знаходяться під тиском високих температурах. У таких умовах водень може помітно дифундувати через нагрітий метал, просто "йти" з апаратури. Крім того (і це, мабуть, найважливіше!), Через утворення гідридів впровадження може сильно знизитися міцність металевої апаратури. А це вже таїть серйозну небезпеку при роботі з високими тисками.
